氟表面活性剂的合成、性能及应用研究

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PFOS/PFOA类氟表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一,此外氟表面活性剂的合成比较困难。因此,寻找成本低、污染少、工艺简便的生产途径,研制全新的可降解氟表面活性剂以全面取代现有的PFOS/PFOA类氟表面活性剂已成为紧迫的理论研究问题之一。氟碳链中引入支链是合成替代品的有效策略之一,氟碳支链的制备方法主要是六氟丙烯(HFP)齐聚法。以全氟-2-甲基-2-戊烯(D2)开发的氟表面活性剂产品种类少、性能优良,因此,以D2为原料开发氟表面活性剂具有十分重要的意义。本文以D2为原料,设计合成了膦酸类、羧酸类和磺酸类氟表面活性剂,测试它们的表面活性,从中寻找结构与性能的关系。以HFP为原料,设计合成了含氟聚合物。此外,探索了性能优异的化合物在水成膜泡沫灭火剂和基体表面改性方面的应用情况。以D2为原料,合成了含CF3CF2CF2C(CF3)2-基团膦酸盐阴离子型氟表面活性剂,反应易于操作且条件温和。该表面活性剂具有优异的表面活性,其临界胶束浓度为1.5×10-2mol/L,临界胶束浓度下可使水溶液表面张力降低至19.2mN/m。该化合物低毒,有致癌可能性。以D2为原料,合成了含CF3CF2CF2C(CF3)2-基团羧酸类阳离子型、两性型、双子型和含氟羧酸锂、钠、钾盐阴离子型氟表面活性剂,这6个化合物的表面活性均优于全氟辛酸钠。其中,阳离子型氟表面活性剂低毒,无致癌可能性。探索了钾盐与APG0810的复配效应,在基本不改变表面张力的情况下,复配后钾盐的使用量可降低100倍;复配体系与环己烷的界面张力可大大降低。将复配体系应用于水成膜泡沫灭火剂中,当m(钾盐):m(APG0810)=1:5、钾盐浓度为3.29×10-3mol/L时,复配体系的水溶液可在环己烷表面迅速铺展,在直径为4cm的烧杯中,铺展量为40μL时,环己烷抗烧时间达3 min,复配体系具备高效抑制液体类火灾的能力。以D2为原料,合成了磺酸类阳离子型、两性型和双子型氟表面活性剂,它们的水溶性和表面活性均较差。以D2为原料,合成了含CF3CF2CF2C(CF3)2-基团、亲水基为不同聚合度聚乙二醇的非离子型氟表面活性剂;性能测试表明,聚合度增加,化合物溶解度变大,当聚合度≥4后,表面活性变化很小,所有非离子型氟表面活性剂的活性均优于全氟辛酸钠。聚合度为4的非离子型氟表面活性剂,其小鼠经口急性毒性为低毒。研究了中间体对棉布的改性,当用Et3N作缚酸剂,DMAP作催化剂,经0.01当量化合物处理后的棉布具有非常优异的疏水性、不具有疏油性。D2与4-甲基溴化苄反应的产物再与氯磺酸反应合成的含氟苯磺酸表面活性剂,降低水溶液表面张力能力较强,并有良好的抗盐性。以HFP为原料,合成了含氟不饱和酯单体。再以该单体为原料,无溶剂条件下均聚得均聚物,与甲基丙烯酸丁酯共聚得共聚物。测试结果表明,均聚物的疏水疏油性比含C8F17-基团且结构类似的聚合物差,但比含C6F13-基团且结构类似的聚合物好;当氟含量低于10wt%时,聚合物膜的疏水性显著下降;当氟含量低于15wt%时,聚合物膜的疏油性显著下降;膜的表面粗糙度对疏水疏油性有显著影响,表面粗糙度增加,疏水疏油性下降。甲基丙烯酸丁酯在共聚物中的含量不影响共聚物的热稳定性,所有聚合物的分解温度均在200℃以上。基于上述研究内容和成果,以D2中碳碳双键为活性位点合成支链型氟表面活性剂的方法可用来开发氟表面活性剂。
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