【摘 要】
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负载型贵金属催化剂在催化领域有广泛的应用,其优异的催化性能不仅仅来自于其本身独特的电子结构,还很大程度上受到载体的影响。氧化物常常用作分散贵金属的载体,将贵金属锚定于氧化物表面可以提高贵金属的分散度,也可以改变贵金属的电子结构,还能形成贵金属-氧化物界面。由于贵金属催化的反应条件往往较普通金属温和,导致这种界面的催化效果尤为突出。因此,合理调控贵金属-氧化物界面结构可以极大地改善负载型贵金属催化剂
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负载型贵金属催化剂在催化领域有广泛的应用,其优异的催化性能不仅仅来自于其本身独特的电子结构,还很大程度上受到载体的影响。氧化物常常用作分散贵金属的载体,将贵金属锚定于氧化物表面可以提高贵金属的分散度,也可以改变贵金属的电子结构,还能形成贵金属-氧化物界面。由于贵金属催化的反应条件往往较普通金属温和,导致这种界面的催化效果尤为突出。因此,合理调控贵金属-氧化物界面结构可以极大地改善负载型贵金属催化剂在特定反应中的催化性能。本论文主要研究贵金属/氧化物负载型催化剂的界面效应以及其相应的CO催化氧化性能。基于对贵金属-氧化物载体界面结构的调控,我们先后构筑了单原子Pt/CeO2界面、浅层掺杂的Ir/CeO2界面、特定晶面的Pt/Fe2O3界面以及TiO2/Au界面,研究了这些界面在催化CO氧化反应上的优劣,分析了其中的构-效关系。主要研究内容和结果如下:1)原子级分散的负载型贵金属催化剂传统制备方法存在负载量低(99.7%,且这种高选择性可在100℃工作条件下保持22小时以上,具有良好的应用前景。通过反应动力学的研究,我们发现CO与O2在Ir-O或Ir-OH位点上竞争吸附,导致对CO氧化独特的选择性和良好的稳定性。3)载体氧化物的晶面效应会影响贵金属的催化性能,尤其是在还原性气氛下的催化反应中,但晶面效应的促进作用仍然不清楚。为探究氧化物晶面效应在贵金属催化剂中的作用,我们研究了α-Fe2O3两个高能面({113}和{012})上Pt纳米粒子的烧结过程,并且选择对贵金属催化剂的颗粒形态敏感的富氢条件下的CO氧化作为模型反应。研究表明,随着反应时间和反应温度的增加,Pt纳米颗粒在两种Fe2O3表面上均有尺寸变大的趋势,但呈现出的形貌截然不同。由于{012}面发生的表面重构会诱导附着在上面的Pt纳米颗粒发生定向迁移形成取向连接,使得Pt粒度沿着Fe2O3表面的[111]方向上增加明显。与之相反,{113}面发生的表面重构可以将Pt纳米颗粒锚定在Fe2O3上,增强了 Pt和Fe2O3之间的“金属载体强相互作用”效应。正是这种作用减慢了 Pt纳米颗粒的生长速度,减缓了其在稳定性测试中的失活。因此,α-Fe2O3上{012}和{113}晶面之间的各向异性导致其在反应气氛中不同的表面行为,并强烈影响Pt/Fe2O3的催化性能(尤其是催化稳定性)。4)球形Au纳米颗粒在CO氧化上表现出极低的催化活性,即使其粒径减小到5 nm以下仍然无法表现出高活性。为了提高这类Au催化剂的催化活性,我们在尺寸约为3 nm的球形Au纳米颗粒上沉积少量的TiO2,构建了 TiO2-Au界面。传统的球形的Au纳米颗粒在CO氧化上表现出极低的催化性能,而在构建TiO2-Au界面后实现了 CO氧化性能的极大增强,其活性高达约0.4 s-1。通过透射电镜可观察到沉积的这部分TiO2位于Au颗粒与载体P25之间,使得Au颗粒更加牢固的结合在载体上。其优异的CO氧化性能不仅在于TiO2和Au纳米颗粒之间的新界面产生,也在于Au纳米颗粒在P25载体之间良好的空间分散性也起一定作用。这种简单的修饰过程对Au纳米粒子的电子结构改变很少,在XPS谱上表现出相似的结合能,并且对1,2-丙二醇氧化的活性几乎相同。这说明在TiO2-Au的界面效应并不改变Au本身的电子结构,而是在分子活化过程中起了O2活化的角色。
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