石油焦基活性炭的制备及其在超级电容器方面的应用

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本文以石油焦为炭前躯体原料,采用化学活化法制备双电层电容器(EDLC)电极用高比表面积和适宜孔径分布的活性炭材料。考察了石油焦种类、KOH活化工艺、混合活化剂类型及配比对所得活性炭的孔隙结构与电化学性能的影响。探讨了不同种类石油焦结构的区别以及其与KOH活化剂的反应活性的关系,确立了优质石油焦原料的筛选标准。同时探讨了活化温度、碱炭比、升温速率和保温时间对活性炭孔隙结构和电化学性能的影响,确定了一套制备高性能EDLC用活性炭的活化工艺。探索了混合活化剂活化法制备高性能活性炭的可行性,确立了一种能够适当降低KOH的用量并改善活性炭孔隙结构与电化学性能的混合活化剂体系,为进一步改进活性炭的制备工艺提供可能。分别以大庆焦、抚顺焦和大港焦为原料,KOH为活化剂制备了EDLC用活性炭,在对活性炭孔隙结构和电化学性能进行测试的同时对石油焦的结构也进行了表征。结果表明,晶化程度低、以细镶嵌型光学结构为主的大港焦与活化剂的反应活性较高,所得活性炭孔隙结构较好,但由于灰分较高,其综合电化学性能稍低于以抚顺焦为原料制备的活性炭。以抚顺焦为原料,KOH为活化剂,探讨了活化温度、碱炭比、升温速率和活化时间对活性炭孔隙结构和电化学性能的影响。结果表明,随着活化温度的升高活性炭的比表面积逐渐下降,有机体系比电容逐渐上升,且在850℃时达到最优;随着碱炭比的增加,活性炭的比表面积和有机体系比电容都先增大后减小,在碱炭比3.5:1时达到最高;随着升温速率的提高所得活性炭的比表面积逐渐下降,有机体系比电容在2℃/min时最优;随着活化时间的增加所得活性炭的比表面积和有机体系比电容都存在少许波动,活化时间为1.5h和2h时有机体系比电容性能较好。在碱炭比为3.5:1、活化温度为850℃、升温速率为2℃/min、保温时间为2h的优化工艺条件下制备的活性炭比表面积达到2824m2/g,中孔率为20.27%。该活性炭电极在有机体系下1 mA/c m2放电时比电容达169 F/g,电流密度增加50倍比电容几乎没有衰减,表现出良好的功率特性。以KOH为主活化剂,分别以ZnCl2、NaOH、Mg(OH)2和Ca(OH)2为辅助活化剂,探讨了混合活化剂类型和配比对所得活性炭结构和电化学性能的影响。结果表明,ZnCl2、NaOH和Ca(OH)2的加入都不利于得到孔径结构合理的优质活性炭,电化学性能均低于纯KOH活化法得到的活性炭;在KOH活化剂中加入适量Mg(OH)2可以得到比表面积和微孔含量高,中孔率适中的活性炭,其电化学性能明显优于纯KOH活化法得到的活性炭。总体碱炭比为4:1,且KOH/Mg(OH)2配比为3:1时,所得活性炭的孔结构和电化学性能最优,比表面积达到2730m2/g,中孔率为19.2%,有机体系最大放电比容量达到170F/g,且功率特性较好。
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