金属氧化物（Metal Oxide，MO）是一类广泛应用的催化剂和催化剂载体。实验数据证明，氧原子自由基（O^-）是MO表面催化氧化过程中一类重要的活性氧物种。催化剂表面基元反应复杂，且O^-浓度低、寿命短、不易检测，因而O^-在MO表面的行为仍不是很清楚。相对而言，研究含O^-的MO团簇，影响因素较少，对认识O^-在MO表面的基元反应机理十分重要。本论文对MO团簇（主要是钪、铝氧化物团簇）上O^-的结构和反应活性进行了研究，主要内容如下：1、过氧O₂^2-和氧自由基O^-的转化。采用飞行时间质谱实验与理论计算相结合对富氧钪氧化物团簇阴离子ScO_3-5^-的结构和反应活性进行了研究。实验表明，1)ScO_{3,4<sup>-在接近室温的条件下与C4H10反应生成ScO3H^-、ScO3H2^-和ScO4H^-，而更为富氧的ScO5^-是惰性的；2}ScO_3,4^-在团簇源中存在异构体。理论计算对ScO_3,4^-电子结构和活化C-H机理进行了研究，并与实验结果进行对比，证实了惰性和活性ScO_3,4^-异构体分别含有O₂^2-和O^-基团。我们率先在理论水平上研究了非活性O₂^2-和活性O^-物种的转化机理。2、钪氧化物团簇阴离子的C–H活化反应。为证实大尺寸团簇的C–H活化能力，我们采用反射式-飞行时间质谱研究了大尺寸钪氧化物团簇阴离子的反应活性。实验证实，三个系列的团簇（Sc₂O₃）_NO^-（N=1-19）、（Sc₂O₃）NO₅^-（N=3-19）和（Sc₂O₃）NScO₄^-（N=1-5）可以与n-C₄H₁₀发生氢摄取反应。并且发生C–H活化的团簇可以达到纳米级(如Sc₁₈O₂8^-，¹.01nm)。密度泛函理论计算表明O^-是（Sc₂O₃）NO^-系列团簇活化C–H的关键。O^-周围的电荷环境决定着团簇的尺寸效应。3、主族金属和非金属氧化物（如Al₂O₃、SiO₂）常被用作催化剂载体，并不直接参与表面反应。我们采用实验与理论相结合的方法，研究了常被作为载体的铝氧化物团簇与C₄H₁₀的反应。研究结果表明，Al₂O_4,6^-和Al₃O_6,7^-可以活化C₄H₁₀，发生脱氢反应，并且Al₃O₆^-可以连续摄取两个C₄H₁₀分子中的H原子。这些团簇之所以具有反应活性，是因为它们都含有O^-作为活性位点。过渡金属氧化物团簇中的O^-生成机理在铝氧化物团簇中同样适用：O^2-+O₂→O^-+O₂^-。该研究成果揭示了通常被认为是惰性的载体材料（本文中是Al₂O₃）在表面催化C–H活化反应中扮演着重要的角色：既可以作为活性催化剂，也具有储氧和氧自由基生成能力。