基于氟康唑配体的金属-有机配合物的合成、结构与性质研究

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本文以氟康唑为桥连配体,引入了9种不同的阴离子ClO<,4>、NO<,3><->、Ac<->、Cl<->、OX<2->、acac<->、N<,3><->、mal<2->和fum<2->,采用溶液法和扩散法合成了结构特异的10个铜配合物和7个钴配合物。通过x.射线单晶衍射,红外、紫外和热重分析证实了这17个配合物的空间结构,对反应过程中的pH值、温度、溶剂以及阴离子对配合物骨架结构的影响进行了系统分析,并对配合物的荧光、磁性和催化性能进行了系统研究。 氟康唑能以四种不同的配位模式参与配合物的形成,在中性或弱酸条件下氟康唑中的羟基不易参与配位,而是以"首-尾"的配位方式用三唑将两个金属桥连起来,形成链状或两维结构;在碱性条件下氟康唑中的羟基易失去一个氢离子,作为阴离子参与配位,形成氧桥的螯合/桥连结构。反应温度对配合物的结构也有影响,在高温时配体和金属的反应更充分,形成更多的配位键,结构受热力学支配。 系统分析了阴离子对配合物结构的影响发现:阴离子对配合物结构的影响很大。由于阴离子不仅可以作为抗阴离子存在,而且可以参与配位,其配位模式直接影响配合物的空间构型,从而导致了配合物从零维到三维不同的结构。通过对所合成的钴配合物的结构研究证实了阴离子的配位能力大小顺序为ClO<,4><->O~Ac<->。非配位的溶剂对配合物的空间结构影响不大。 对17个配合物荧光性质系统研究发现,凡是氟康唑中的氧原子参与配位的配合物由于分子内的电荷转移导致了荧光猝灭,同时配合物Co<,3>(Flu)<,2>(acac)<,4>·C<,2>H<,5>OH、Co<,3>(Flu)<,2>(acac)<,4>·CHCl<,3>的荧光有一定的红移同时强度又有所减弱,氟康唑中氧原子没有参与配位的配合物的荧光与氟康唑配体的荧光性质差别不大。 以铜配合物中的双核结构的[Cu<,2>(Flu)<,2>(H<,2>O)<,2>][Cu<,2>(Flu)<,2>](NO<,3>)<,2>、一维结构的[Cu(HFlu)<,2>(H<,2>O)<,2>](NO<,3>)<,2>、二维结构的[Cu(HFlu)<,2>Cl<,2>]·2C<,2>H<,5>OH以及三维结构的Cu<,2>(HFlu)<,2>(mal)<,2>为催化剂,以双氧水为氧化剂,催化氧化苯甲醇,发现它们都有一定的催化性能,含有金属簇三维结构的Cu(HFlu)(mal)在苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性上都高于其他配合物。
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