工业上,合成气（CO/CO₂/H₂）制甲醇反应中使用最为广泛的催化剂为铜基催化剂。铜基催化剂不仅价格低廉,而且具有催化活性高,催化寿命长等优良性能。大量实验以及理论计算研究表明,在铜基催化剂中Zn O能够提高Cu物种分散度,为合成反应提供H原子,并与活性组分Cu形成较强的相互作用,能够明显提高其催化活性。助剂Ga的添加不仅有助于提高活性组分Cu物种的分散度,而且通过调变各组分的电子性质,如提高Cu物种的还原性、增强Zn O的半导体性等,最终改善铜基催化剂催化合成甲醇反应性能。但掺杂Zn、Ga助剂对Cu活性位点催化CO+CO₂加氢合成甲醇的反应路径及性能影响尚不清楚。本工作基于密度泛函理论,构建了模拟Cu位点和Zn修饰Cu位点,以及Ga修饰Cu位点的Cu（211）面、Zn Cu（211）面以及Ga Cu（211）面模型,并分别从CO/H₂制甲醇反应以及CO₂/H₂制甲醇反应两方面探讨了Cu位点的吸附状态以及可能涉及基元反应的势能谱图,研究了反应体系在各Cu位点上的最优反应路径以及Zn、Ga掺杂对于Cu活性位点催化性能的影响。主要得到以下结论:（1）通过分析反应物、中间产物及产物在Cu（211）面、Zn Cu（211）面以及Ga Cu（211）面Cu位点中的吸附状态,发现Zn/Ga的掺杂并没有明显影响各相关物种在Cu位点上的的吸附状态。（2）CO加氢合成甲醇反应在Cu（211）面中进行的最优路径为:CO+H→CHO、CHO+H→CH₂O、CH₂O+H→CH₂OH、CH₂OH+H→CH₃OH,其速控步骤是CH₂OH+H→CH₃OH,对应活化能为158.9 k J/mol。而在Zn Cu（211）面和Ga Cu（211）面中,CO/H₂合成甲醇反应的最优路径则均为:CO+H→CHO、CHO+H→CH₂O、CH₂O+H→CH₃O、CH₃O+H→CH₃OH。其中,Zn修饰Cu位点催化的速控步骤为CO+H→CHO,活化能降低至120.8k J/mol。Ga Cu（211）面中Cu位点上的速控步骤变为CHO+H→CH₂O,活化能最低,仅为80.5 k J/mol。因此,Zn/Ga的添加能够明显增强Cu位点对CO/H₂合成甲醇反应的催化活性,且Ga掺杂Cu位点催化活性最佳。（3）Cu（211）面催化CO₂/H₂合成甲醇反应经历的最优反应路径为:CO₂+H→HCOO、HCOO+H→HCOOH、HCOOH+H→H₂COOH、H₂COOH→CH₂O+OH、CH₂O+H→CH₂OH、CH₂OH+H→CH₃OH,其中速控步骤为CO₂+H→HCOO,反应能垒269.3 k J/mol,明显高于催化CO加氢合成甲醇反应的反应能垒。Zn/Ga修饰后的Cu位点上最优反应路径变为:CO₂+H→HCOO、HCOO+H→HCOOH、HCOOH+H→H₂COOH、H₂COOH→CH₂O+OH、CH₂O+H→CH₃O、CH₃O+H→CH₃OH。但Zn/Ga修饰的Cu位点上速控步骤不相同,Zn Cu（211）面上为HCOOH+H→H₂COOH,活化能202.5 kJ/mol;而Ga掺杂Cu位点的速控步骤与纯Cu位点的一样,也是CO₂+H→HCOO,活化能为264.0 k J/mol。可见,Zn掺杂后Cu位点更有利于催化CO₂加氢合成甲醇反应。（4）在未掺杂的Cu位点中,CO₂加氢反应所需活化能垒最高,较难进行。Zn掺杂Cu位点后能够明显降低CO₂加氢反应的活化能,而且有利于甲氧基加氢合成甲醇分子反应的进行。与Zn物种掺杂相比,Ga物种掺杂并不能明显降低Cu位点上速控步骤CO₂+H→HCOO所需克服的活化能,但除该基元反应外,Ga修饰Cu位点能够有效降低合成气制甲醇反应中其他基元反应所需的活化能。因此,Zn/Ga掺杂会通过改变Cu位点上的反应路径以及降低关键步骤活化能,最终提高Cu位点对合成气制甲醇反应的催化性能。