基于聚集诱导发光客体功能化金属有机配位聚合物的环境分析方法研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:catx
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近年来,随着人口的增长和工业的发展,各种外源性的新兴污染物伴随着人类的生产及生活行为不断地输入环境,使得生态系统的承载能力下降。长期以往下去,将对生态系统的稳定性与服务功能以及生物健康构成极大的威胁。因此,十分有必要针对环境中的新兴污染物或微生物污染标记物发展高灵敏、高时空分辨的环境分析检测平台。随着配位化学与超分子化学的结合与发展,金属有机配位聚合物(Metal-organic coordination polymers,MOCPs)引起了研究者们的广泛关注。由于MOCPs材料具有金属离子和配体的多样性和可设计性,其光学性质展现出极大的可调控性。其次,由于MOCPs材料的自组装包裹特性,通过筛选具备合适光学性能的客体包裹于主体MOCPs中,从而可以制备兼具主客体分子的双重性能的复合材料,对于构建多传感单元的光学传感器阵列,提升分析方法性能与可靠性,以及拓宽传感策略设计思路具有重要意义。基于此,本论文首先筛选了具有聚集诱导发光效应(AIE)的四苯基乙烯衍生物作为客体,制备了一种具有聚集诱导发光效应功能化镧系金属无限配位聚合物(AIE@Ln-ICPs)。在理论研究的基础上,选择主体敏化的时间分辨荧光响应(TRF)与客体在限域作用下独特的聚集诱导发光效应(AIE)作为传感器阵列的主要传感元件,通过金属配位作用设计,构建了一种pH调控型的荧光传感器,实现了对三种不同种类抗生素(磺胺嘧啶,氟甲喹,土霉素)以及三种具有相似结构的四环素类抗生素(土霉素,四环素,强力霉素)的模式识别与系统分析。此外,通过智能手机识别上述传感器在纸基上荧光颜色变化的指纹图谱,构建了纸基传感器阵列,实现了对实际水样中四环素类抗生素的模式识别与系统分析。最后,通过筛选具有AIE效应和ACQ效应的荧光分子,获得了一种双客体功能化的金属有机框架结构材料(AIE/ACQ@MOFs)。通过金属配位作用调控AIE/ACQ@MOFs刺激响应引起三重荧光变化,发展了双比例型荧光分析方法,实现了对微生物污染标志物ATP的高可靠性分析。同时,将刺激响应过程中的荧光色彩变化与智能手机的色彩识别与处理功能相结合,进一步满足了ATP的现场分析检测的需求。以ATP为标记物,我们成功实现了对伪鱼腥藻生长周期的动态监测。本论文通过充分探索金属配位作用调节下,聚集诱导发光客体功能化金属有机配位聚合物对新兴污染物与重要标记物的不同响应,开发了多种环境分析方法,并与试纸技术、智能手机等有效结合,为实现高时空分辨的环境现场分析提供可能,在环保部门日常环境监测与环境事故应急救援中都有着广泛的应用前景。全文共分四个部分,具体如下:第一章绪论在本章中,首先总结了荧光单响应的MOCPs材料环境分析中的应用,并总结了其在环境分析中可能遇到的问题。接下来,介绍了具有多个荧光响应信号的功能化MOCPs材料。虽然基于ACQ@MOCPs的比例型分析方法有效提高了分析方法的准确性与分析性能,但其实际应用方面的发展却受到限制。基于此,在对新型聚集诱导发光(AIE)分子的发光行为进行概述的基础上,进一步对AIE分子功能化的MOCPs(AIE@MOCPs)的优势以及在环境领域的应用进行了总结,并对AIE@MOCPs材料未来在环境领域的发展前景进行了展望,具有重要意义。第二章基于pH调控的H4TCPE@Eu/AMP ICP传感器阵列及其对环境中不同种类抗生素的模式识别与系统分析在这项研究中,选用了具有AIE效应的1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烯(H4TCPE)作为客体,选择具有灵活可变结构的无限配位聚合物Eu/AMP ICP作为客体,通过原位自组装获得了一种具有聚集诱导发光特性功能化的无限配位聚合物纳米粒子H4TCPE@Eu/AMP ICP。在分析了不同种类的抗生素的分子结构后,通过对抗生素与主体中心金属离子之间的“天线效应”以及抗生素与客体之间的“光致电子转移”的研究,选择了主体敏化时间分辨荧光响应(TRF)和客体独特的聚集诱导发光响应(AIE)作为传感器阵列的主要传感元件。为了进一步提升所建立的传感器的分析性能,pH被设定为拓展响应元件。在金属配位作用调节下,记录pH调控的H4TCPE@Eu/AMP ICP传感器阵列对三类具有结构差异的抗生素(磺胺嘧啶,氟甲喹、土霉素)产生的多样的荧光信号响应,并借助主成分分析法成功实现了对不同种类环境抗生素的模式识别与系统分析。第三章基于H4TCPE客体功能化的无限配位聚合物的传感阵列及其试纸指纹图谱:针对四环素类抗生素的现场系统分析在上述研究工作的基础上,我们发现四环素类抗生素,其不仅具有β-二酮基团及羟基可以有效敏化H4TCPE@Eu/AMP ICP主体中Eu3+的荧光,同时,由于其与H4TCPE之间具有“还原性光致电子转移”作用,可有效猝灭客体聚集发光行为,使得H4TCPE@Eu/AMP ICP呈现出主客体双重信号的同时变化。基于此,在这项工作中,我们进一步利用上述聚集诱导发光客体功能化的无限配位聚合物纳米粒子H4TCPE@Eu/AMP ICP传感器阵列对三种结构类似四环素类抗生素——四环素(TC)、土霉素(OTC)以及强力霉素(DOX)进行模式识别与系统分析。此外,借助H4TCPE@Eu/AMP ICPs在纸基上卓越的“抗聚集诱导猝灭”特性以及其对于三种抗生素比例型荧光响应所引起的荧光颜色变化的差异,可将其进一步开发成纸基传感器阵列。通过智能手机的辅助,基于试纸指纹图谱,以实现对实际样品中环境抗生素的现场系统分析。第四章基于AIE/ACQ@类ZIF-8对微生物污染物三磷酸腺苷的双比例型荧光传感研究及可视化分析为了进一步拓展聚集诱导发光客体功能化的金属有机配位聚合物纳米粒子在环境领域的应用范围,我们筛选了具有不同发射波长且具有相反荧光响应性能的ACQ与AIE双客体,将其引入非镧系金属有机配位聚合物沸石咪唑框架结构(ZIF-8)中,制备了一种双客体功能化的AIE/ACQ@类ZIF-8。通过调控ATP与配体同主体中心金属离子Zn2+之间的竞争配位作用,引起AIE/ACQ@类ZIF-8空间结构的改变。随着上述改变,主体的限域作用消失,双客体产生三重荧光信号变化(ME,AIE,ACQ),可实现对ATP的双比例型荧光分析。此外,上述刺激响应过程中,位于不同波长的ACQ客体的荧光恢复与AIE客体的荧光关闭将引起荧光颜色的变化,借助智能手机上的色彩识别应用轻松实现了对ATP的可视化分析。同时,通过对伪鱼腥藻生长周期中细胞内ATP的动态测定,可将上述方法用于伪鱼腥藻生长的现场监测,这一工作有望为有害藻华的早期预警服务。
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