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四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物因其优秀的给电子能力和两个易达的稳定氧化状态而倍受关注。将具有氧化还原活性的四硫富瓦烯基团功能化为超分子构筑基元是配位化学和材料化学领域的一大创新。为此,许多具有结构美学的框架结构和用途广泛的功能、智能材料应运而生。在本论文中,我们立足于四硫富瓦烯结构基元,设计合成了一系列新型的四硫富瓦烯多羧酸配体并成功组装获得了相应的金属有机框架材料,系统研究了这些框架材料的氧化还原活性、气体吸附、导电及磁学等性质。1.利用四硫富瓦烯四苯羧酸(H4TTFTB)配体和四种稀土金属离子(Dy、Tb、Ho和Er)在溶剂热条件下自组装获得了一系列基于一维稀土链结构基元的新型三维MOFs材料([RE2(TTFTB)1.5(H20)3]·3DMF·13H2O)。X-射线粉末衍射和热重分析测试表明该系列材料具有很好的化学稳定性,且其热稳定温度可以达到400℃。固体电化学测试表明四种MOFs材料很好地继承了配体的氧化还原活性。随后对上述MOFs材料进行化学氧化,获得并解析了含TTF 一价阳离子自由基(TTF·+)的I3--Tb-MOF的单晶结构。TTF·+的存在同时得到了吸收光谱、电子顺磁共振波谱等测试的进一步证明。最后,磁性研究表明氧化前后Dy和Er的MOFs材料均表现出慢弛豫行为。2.利用H4TTFTB配体和三种稀土金属离子(Dy、Tb和Er)在溶剂热条件下自组装获得了一系列基于九核稀土簇结构基元的新型三维MOFs材料([RE9(μ3-OH)13(μ3-O)(H2O)9](TTFTB)3·16DMF)。我们详细研究了该系列材料的热稳定性、N2吸附BET比表面积、电化学活性和稀土的特征荧光性质。随后对上述MOFs材料进行化学氧化,并结合吸收光谱、电子顺磁共振波谱等测试对其TTF·+成分进行分析。最后,磁性研究表明Dy和Tb的MOFs材料表现出慢弛豫行为。有趣的是,碘氧化掺杂后二者的慢弛豫行为消失,这可能是由溶剂交换导致的。3.为了加强TTF结构基元之间的相互作用,我们设计合成了苯羧酸基团与TTF母体具有较小夹角的间位四硫富瓦烯四苯羧酸(m-H4TTFTB)配体。利用该配体和四种稀土金属离子(Gd、Dy、Tb和Er)在溶剂热条件下自组装获得了一系列基 于 一维稀土 链 结 构 基元 的 新 型 三维MOFs材料(RE2(m-TTFTB)1.5(HCOO)(DMF)]·2DMF·3H2O)。单晶X-射线衍射结果表明该系列MOFs材料中存在相互作用的TTF二聚体,其最近的S…S距离为3.555A。随后的X-射线粉末衍射分析发现MOFs材料在各种常见极性和非极性溶剂中均表现出良好的稳定性,并且在pH 1-12范围内的水溶液中也表现出非常好的稳定性。热重分析测试表明该系列材料的热稳定温度可以达到450℃。磁性研究表明Dy-MOF材料具有慢弛豫行为,Er-MOF材料具有场诱导慢弛豫行为。4.为了实现降低框架结构维度并加强TTF结构基元之间的相互作用,我们利用m-H4TTFTB配体和三种稀土金属离子(Dy、Tb和Er)在溶剂热条件下自组装获得了三种基于六核稀土簇结构基元的新型二维MOFs材料([RE6(m-TTFTB)2 5(μ-OH)8(H20)2(HCOO)2]·1.5(NH2(CH3)2)·5DMF·8H20)。单晶X-射线衍射研究表明MOFs材料中存在相互作用的TTF三聚体且TTF之间的距离为3.703A。有趣的是,良好的TTF平面构型和1.40A的中心C—C键长预示着处于三聚体中间位置的TTF为TTF·+状态。随后的吸收光谱、电子顺磁共振波谱测试也进一步验证了框架结构中TTF·+的存在。固体电化学测试表明四种MOFs材料很好地继承了配体的氧化还原活性。最后,磁性研究表明仅Dy-MOF材料表现出慢弛豫行为,Er-MOF材料具有场诱导慢弛豫行为。5.在H4TTFTB与硝酸铟的自组装实验中,通过调控反应温度,我们获得了两种具有呼吸效应的同质异晶体(In(Me2NH2)(TTFTB)):MOFs材料1和2。相比于1中TTF基元的单一构型排列,2中有两种构型的TTF基元,二者几乎呈垂直关系,可能由于TTF不同的空间排列,MOF材料2的骨架稳定性优于1。随后发现通过I2氧化掺杂和客体阳离子交换两种方式可以有效地调控框架材料的呼吸效应。其中在碘氧化实验中,TTF构筑基元与I2分子发生氧化还原反应,我们获得并解析了I3-@1和I3-@2的晶体结构。这使得我们可以从分子结构层面了解氧化还原调控呼吸效应的原因。6.在溶剂热条件下,利用m-H4TTFTB配体和硝酸铟自组装获得了一种新型的二维MOF质子导电材料,1([(CH3)2NH2][In(m-TTFTB)]·DMF·5H2O),其在303K,98%RH条件下的质子导电率为6.66×10-4 S·cm-1,活化能为0.59eV(vehicular机理)。通过空间安放策略,我们合理地使用四硫富瓦烯八羧酸(H8TTFOC)自组装获得了另一个结构相似的二维MOFs质子导电材料,2([(CH3)2NH2][In(H4TTFOC)]·5DMF·13H20),其配体中有四个羧基未参与配位,其在303 K,98%RH条件下的质子导电率为1.30×10-2 S·cm-1,活化能为0.09 eV(Grotthuss机理)。后续的电子导电研究发现,原本电子导电能力很差的MOF材料2,由于赝电容和高质子导电性的耦合作用使得其表观电子导电率高达4.05×10-3 S·cm-1。7.通过构型限制策略,我们分别利用H4TTFTB和Me-H4TTFTB(甲基化的四硫富瓦烯四苯羧酸)与ZrCl4在溶剂热条件下自组装分别获得了三维MOFs材料1([Zr6(TTFTB)208(OH2)8]-2(C3H7ON))和 2([Zr6(Me-TTFTB)1.5O4(OH)4(COO)4]20(H2O)4(C3H7ON))。单晶X-射线衍射研究表明了MOF材料2中存在多级孔结构,揭示了碘氧化掺杂后2框架结构中TTF·+和I3-的原子信息。受到MOF材料2碘氧化掺杂的启发,我们在温和的条件下,无需外加还原剂获得了在Zr-MOFs材料孔道中原位生成Ag、Pd和Au纳米颗粒物的MOFs复合材料,并初步研究了Pd NPs@2的苯甲醇催化氧化实验。