太阳能是一种清洁的取之不竭的理想能源,而将太阳能转换为电能的太阳能电池是缓解当下能源危机和日益严峻的环境污染问题的有效途径。与无机硅太阳电池相比,聚合物太阳电池的诸如重量轻、成本低、可溶液加工、可卷曲等优点令其更被寄予重望。但一些难题如较低的能量转换效率和较差的稳定性等限制了其商业化的脚步。本文主要通过聚合物太阳电池活性层的调控和电池器件的制备,研究了活性层调控与器件性能之间的影响和联系,为进一步提高器件效率、推进聚合物太阳电池的实际应用提供了一定的参考和指导意义。在第二章中,介绍了聚合物太阳电池的器件制备过程、所使用到的设备和仪器以及常见的一些分析测试方法。在第三章中,围绕聚合物PfBO812和PfBO1014分别作为给体、PC₆₁BM作为受体的倒置结构本体异质结聚合物太阳电池的制备,通过改变给受体质量比例、加工溶剂及溶剂添加剂、活性层厚度和热退火温度等对活性层进行了调控和优化。在o-DCB/CB和非卤素溶剂o-xylene/DPE分别作为加工溶剂时,制备得到了PCE分别为8.9%、8.8%的PfBO812:PC₆₁BM的聚合物太阳电池器件和9.2%、9.4%的PfBO1014:PC₆₁BM的电池器件,其中混合溶剂的使用和活性层厚度的调节对器件性能有显著的影响。器件性能的研究表明,较高的载流子迁移率水平和均衡的电子/空穴迁移率比值、较弱的器件内部双分子电荷复合情况以及活性层的良好的纤维状的双向互穿网络结构是这些电池器件具有较高的EQE响应、FF值和PCE的重要原因。在膜厚约250 nm、温和的活性层制备温度（约50℃）和非卤素溶剂o-xylene/DPE作为加工溶剂时,基于PfBO1014:PC₆₁BM的电池仍能获得出色的能量转换效率（9.4%）,这对于给体材料的开发和聚合物太阳电池的面向实际应用提供了一定的指导意义。第四章中,围绕苝酰亚胺星型小分子材料Fused-Tr-3PDI或Tr-3PDI作为受体、PTB7-Th作为给体的正装结构本体异质结聚合物太阳电池的制备,对活性层进行了给受体质量比例、加工溶剂及溶剂添加剂、活性层厚度和活性层热退火等的调控和优化。添加剂CN加入到o-DCB作为加工溶剂,PTB7-Th:Fused-Tr-3PDI和PTB7-Th:Tr-3PDI电池器件的最高的能量转换效率分别为3.77%和2.18%。CN的加入一定程度上起到了减缓薄膜成膜,使给受体能更为充分地结晶从而有效提高器件的短路电流。器件性能研究表明,二者较低的且远小于空穴迁移率的电子迁移率,器件内部的严重的电荷复合情况以及活性层形貌所揭示的不理想的相分离情况很大程度上解释了二者电池器件较低的J_sc、FF和PCE。对比苝酰亚胺单元为枝的星型PDI小分子受体材料Fused-Tr-3PDI和Tr-3PDI可知,苝酰亚胺单元与中间核分子之间形成并环结构可能是提高其光伏性能的一种有效方式。第五章中,围绕含硼氮共价键的苝酰亚胺小分子材料PDIBN-T作为受体、PBDB-T作为给体的正装结构本体异质结聚合物太阳电池的制备,对器件的性能进行了一些研究。制备得到的PBDB-T:PDIBN-T电池器件的最高PCE为1.95%。作为对比,以未引入硼氮共价键的苝酰亚胺小分子材料PDI-T作为受体时,可以得到能量转换效率为3.59%的PBDB-T:PDI-T电池器件。器件性能研究表明,PBDB-T:PDIBN-T电池器件较低的电子迁移率水平,以及严重的单分子复合或陷阱复合情况很大程度上制约了电池的器件性能。相比PDI-T,PDIBN-T的不同的分子能级和相应器件的更高的开路电压（分别为1.03 V和0.87 V）表明硼氮共价键的引入是调节这类小分子材料的能级结构、获得更高的开路电压的一种有效方式,但同时分子结构的改变如分子平面结构的破坏可能会对器件性能如电子迁移率、能量转换效率等带来不良影响。