生物钙甲壳素的制备及应用研究

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蟹壳中主要成分是碳酸钙、甲壳素和蛋白质。传统甲壳素的制备方法通常采用酸去除碳酸钙,不仅破坏了天然碳酸钙的结构形态,更重要的是破坏了天然碳酸钙的生物活性。本研究的主要目标是保留蟹壳中的生物钙,脱去其中的蛋白质、色素脂肪酸等,得到的生物钙甲壳素即保留甲壳素的特性又有碳酸钙的天然结构形态。本研究首先采用超微气流粉碎技术将蟹壳粉碎到D50为8.05μm的粉末,然后分别用热碱法、酶水解法、微波辅助热碱处理法对蟹壳粉进行脱蛋白处理。粒径D50为8.05μm蟹壳粉在热碱处理3小时蛋白残留量为0.097%,微波辅助处理能大幅度降低反应时间,20分钟能达到相近脱蛋白效果。酶水解法对保留生物钙甲壳素中碳酸钙形态有帮助,反应条件温和绿色,但蛋白质脱除效率较低。研究结果表明,无论是何种处理方法,蟹壳粉末粒度越低脱蛋白处理效果越好。生物钙甲壳素TG、DSC分析表明,250℃以下热稳定性良好,且表明蛋白质含量极低; SEM结果表明,处理工艺保留了蟹壳中原有碳酸钙甲壳素结构形态。MTT细胞毒性测试表明,生物钙甲壳素无细胞毒性。文石合成方法主要有气相法、液相法、碳化仿生合成等,其制备过程复杂,条件苛刻。经过XRD分析可知,原蟹壳中天然碳酸钙的方解石形态在特定条件下可以转变为文石形态。DSC表明,380℃左右存在从文石转变为方解石的放热峰,蟹壳中碳酸钙的上述现象至今尚未有文献报道。其原因可能有二:一是微波是发生碳酸钙晶型形态转变的必要条件,因为微波功率越高,转化所用的时间越短;二是蟹壳粉中蛋白质可能影响碳酸钙晶型的转变,而甲壳素影响作用不大。本文探讨了生物钙甲壳素的运用,将生物钙甲壳素复合聚乳酸,沉降体积测试表明,生物钙甲壳素沉降体积远远高于碳酸钙,其分散性能优越;力学性能测试表明,较高含量的生物钙甲壳素/PLA内部形成网络结构,阻止了微裂纹的扩展,对PLA能起到较为明显的增韧作用。生物钙甲壳素的引入使得生物钙甲壳素/PLA出现熔融双峰,复合材料的结晶性能有所提升,耐热性有所提高,热稳定性有所增强。生物钙甲壳素成本低,且天然碳酸钙还能发挥一定的生物活性,天然形态的甲壳素在一定程度上可以弥补PLA的不足,对改善PLA的生物医学应用有一定的前景。
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