论文部分内容阅读
在大体系的量子化学计算中,Divide-and-Conquer(DC)方法是一种非常流行的线性标度方法。可是,当一个大体系被划分为小的子体系过程中,有两个非常突出的问题：第一个是断键问题。当一个化学键系统被划分为小的子体系,必然有部分化学键被截断,这些被截断的键通常会补充氢原子或者其他基团以保持化学环境的相似。我们发现在这些补充原子和子体系间存在电荷迁移现象,而这一现象是普通DC方法的主要误差来源。由此,我们提出了一种基于电荷守恒的多体(MB)展开校正外推方法(E-EDC)。在E-EDC方法中,首先进行不同层次的MB展开计算如MB(2body)和MB(3body),并且获得扣除补充原子后的对应总电荷与总能量。根据不同层次MB校正的这些能量电荷数据,可以获得能量电荷一阶线性系数并外推出总电荷等于真实值时的总能量值。体系的其他性质例如力也可以通过类似策略获得。这个方法将总能量误差降低了40%～70%,而计算量基本没有增加。第二个问题是电子密度在整个体系上的重新分布问题。在经典的DC策略中,由于体系被划分为小的子体系,电子被强迫限制在自己所在的子体系内部。在许多体系中如水簇体系,这一限制导致很多的长程作用缺失以及长程电荷转移被禁止。有些改进的MB方法例如EEMB通过将外界环境视作若干点电荷的方式实现了长程作用对子体系的影响,但是这导致计算量大规模增加,尤其是那些上千原子的体系。在本论文中,我们提出了电荷变分的MB修正方法可以有效降低计算量同时允许电荷在子体系间重新分布。这一修正可以提高至少一阶的MB计算精度使得计算出的电荷误差降低到30%左右,而计算量增加同样很少。