石墨烯的功能化修饰及其电化学性能研究

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电化学传感器因其具有灵敏度高、选择性稳定性好、操作简便快速、检测成本低等优势,而在医药研究、食品检测、环境污染检测等领域有着广泛的应用。电化学传感器的性能与感应材料的电活性密切相关。纳米材料尤其是碳纳米材料,具有独特的光学、电学、热学和催化性能而被广泛用于电极的制备。石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的二维的、单原子厚度的纳米材料。石墨烯因其具有比表面积大、载流子迁移快、导热性能好、以及电催化活性好等优异的物理化学性能,而在电化学传感器领域有着广泛的应用前景。本论文制备了环糊精和卟啉功能化的石墨烯纳米复合物,以此作为电极材料构建传感器的检测平台,进一步应用于重金属离子和生物分子的定量检测。主要工作如下:1.环糊精/石墨烯杂化纳米片的制备及其用于Pb2+和Cd2+的同时检测。采用微波辅助的方法合成了羟丙基-p-环糊精修饰的石墨烯(HP-β-CD-RGO),并通过透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和热重分析仪(TGA)对其形貌和功能化程度进行了表征。本实验以HP-β-CD-RGO杂化纳米片、Nafion以及同位沉积的Bi膜作为感应材料制备成电极,进一步用于Pb2+和Cd2+的同时检测。通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱图(EIS)测试对HP-β-CD-RGO的电化学性能进行研究,结果表明这种杂化纳米片具有良好的电催化活性。对比单纯的环糊精和石墨烯修饰的玻碳电极(GCE),HP-β-CD-RGO修饰玻碳电极(HP-β-CD-RGO/GCE)对Pb2+和Cd2+具有更好的方波阳极溶出伏安(SWASV)电流响应,而这主要归因于环糊精、石墨烯、Nafion以及Bi膜的协同作用。实验中,我们对支持电解质、pH、Bi3+的浓度、沉积电压和沉积时间等条件进行优化。在最佳优化条件下,溶出伏安电流与Pb2+和Cd2+的浓度分别在1×10-10-9×10-9M和5×10-10-9×10-9M范围内呈现出较好的线性关系,基于三倍的信噪比(S/N=3)得出其检出限分别为:9.42×10-11M和6.73×10-11M。此外,该电化学传感器表现出高的灵敏度和良好的稳定性与重现性。2.卟啉/石墨烯纳米复合物的制备及其对多巴胺的选择性灵敏检测。本实验以原卟啉和氧化石墨烯(GO)为原材料,借助卟啉与石墨烯之间的π-π重叠和酰胺键的生成,通过同时的共价键和非共价键修饰制备出水溶性的卟啉/石墨烯纳米复合物(porphyrin-RGO),以此作为感应材料用于多巴胺(DA)的选择性检测。通过红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、TEM、TGA、荧光光谱和X射线光电子能谱(XPS)来表征产物,测试结果表明卟啉已经通过共价键与非共价键共同作用的方式修饰到石墨烯的片层结构上。CV测试结果表明,在干扰物质抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)存在的条件下,与卟啉和石墨烯相比,porphyrin-RGO对DA的检测表现出明显的优势,这意味着porpgyrin-RGO修饰的GCE (porphyrin-RGO/GCE)具有大的活性面积和优异的电催化性能。而这主要归因于带正电荷的DA与带负电荷的porphyrin-RGO之间存在强烈的π-π重叠和静电吸引作用,能有效地加速电子的传递速率。而带负电荷的AA和UA与带负电荷的porphyrin-RGO之间则存在着较弱的π-π重叠和较强的静电排斥作用,减弱了UA和AA在porphyrin-RGO/GCE上的氧化反应。我们采用差分脉冲伏安法(DPV)对DA进行了定量检测,结果显示在DA的浓度为1×10-6-7×104M范围内,DPV电流与其浓度呈现出良好的线性关系,其检出限为9.45×10-9M.
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