【摘 要】
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有机电化学合成是通过使用电子或空穴代替传统氧化剂或还原剂的一种环境友好、原子经济和可替代传统化学合成方法的手段,通过调节反应电势可以很容易调节反应活性,使某些复杂的反应在温和条件下进行。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)及其衍生物是一类环境友好的催化剂,已经被广泛应用于电化学有机合成。TEMPO在阳极氧化生成TEMPO+,具有很高的催化活性,已经被广泛应用于醇氧化、生物质氧化、C-H键
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有机电化学合成是通过使用电子或空穴代替传统氧化剂或还原剂的一种环境友好、原子经济和可替代传统化学合成方法的手段,通过调节反应电势可以很容易调节反应活性,使某些复杂的反应在温和条件下进行。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)及其衍生物是一类环境友好的催化剂,已经被广泛应用于电化学有机合成。TEMPO在阳极氧化生成TEMPO+,具有很高的催化活性,已经被广泛应用于醇氧化、生物质氧化、C-H键活化等电化学反应。但是TEMPO+很容易扩散到阴极发生电化学降解而失去催化活性,从而降低了催化效率与法拉第效率。同时,反应结束后均相TEMPO催化剂很难分离,不容易实现循环使用。金属-有机框架(MOFs)是由有机配体和金属离子/簇构成的一类多孔材料,具有孔隙率高、比表面积大、孔径可调控等特点。根据MOFs具有可调控的孔道以及性质,很容易引入不同的氧化还原中心实现非均相催化。但由于MOFs具有较差的导电性,限制了MOFs在电有机合成中的应用。我们发展了一种解决MOFs导电性的策略,通过将离子型电催化剂悬浮于带电MOFs的孔道中,显著提高了 MOFs的导电性和电催化产物选择性。首先,我们通过后修饰法制备了己烷咪唑基(HIM)阳离子MOF MIL-101(Cr)-HIMBr,然后通过离子交换将阴离子TEMPO-SO3-引入到阳离子MOF MIL-101(Cr)-HIM的孔道中,合成了悬浮离子催化剂(SIC)TEMPO-S03@MIL-101(Cr)-HIM。阳离子型MOF材料MIL-101(Cr)-HIMBr比中性MIL-101(Cr)具有较高的导电性。悬浮离子电催化剂TEMPO-SO3@MIL-1O1(Cr)-HIM在电催化苄胺氧化自身偶联的反应中表现出了较高的选择性与稳定性。其次,我们通过后修饰法制备了乙烷咪唑基(EIM)阳离子MOFs材料MIL-53(M)-EIMBr(M=Fe,Cr,A1),通过离子交换将阴离子TEMPO-SO3·引入到阳离子MOFs的孔道中,合成了悬浮离子电催化剂TEMPO-SO3@MIL-53(M)-EIMBr(M=Fe,Cr,A1),在TEMPO-SO3-和节点金属离子的协同催化作用下,实现了高选择性电催化苯偶姻衍生物氧化制备相应的苯偶酰化合物。
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