1,4-丁二醇（BDO）是一种高附加值的基础化工原料及有机合成中间体。丁炔二醇二段加氢反应是Reppe法生产1,4-丁二醇的重要步骤,该过程是由连串并行反应组成的复杂体系。二段加氢的目的是将原料中少量的1,4-丁烯二醇及1,4-丁烯二醇异构化生成的4-羟基丁醛及缩醛等加氢转化为1,4-丁二醇,其实质是对“C=C”及“C=O”的加氢,二段加氢负载镍催化剂的孔结构及表面酸性对其活性、选择性及稳定性均有重要影响,催化剂的孔结构及表面酸性和载体性质有很大关系,显然选择具有适宜孔径分布和酸性的载体就显得尤为重要。本论文在本课题组承担的“863计划项目”“1,4-丁炔二醇催化合成1,4-丁二醇的核心技术——二段加氢催化剂的国产化研究开发”背景下,从基础研究的角度深入探讨了载体的孔结构及表面酸性对丁炔二醇二段加氢催化剂结构及催化性能的影响。论文以活性炭、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇等为扩孔剂,制备不同孔结构的氧化铝;以正硅酸乙酯为硅源制备改性Al₂O₃载体,采用等体积浸渍法制备负载镍催化剂,借助低温氮气物理吸附、XRD、TEM、H₂-TPR、H₂-TPD、NH₃-TPD、UV-vis等表征手段对样品进行了结构表征,旨在了解氧化铝孔结构及硅改性氧化铝对丁炔二醇二段加氢Ni/Al₂O₃催化剂结构、表面性质及催化活性的影响,从中得到了一些规律性的认识,为最终完成催化剂国产化提供了必要的理论支持。主要研究工作分为两部分:第一部分是氧化铝孔结构的调控及孔结构对丁炔二醇二段加氢反应的影响。在氧化铝成型过程中加入扩孔剂,不同类型扩孔剂制备的氧化铝平均孔径集中在8～12 nm之间,属于中孔范围,比表面积在200 m²儋以上。以活性炭作扩孔剂时扩孔效果较好,制备的氧化铝既具有较大的孔体积及比表面积又具有适宜的孔径分布。与商品化γ-Al₂O₃载体相比,自制载体具有较高的比表面积和孔体积,其制备的催化剂具有更高的分散度和较多的活性中心,活性位的单位密度较高、活性位优先暴露,同时具有适宜比例的小孔与大孔,因而在丁炔二醇二段加氢反应中表现出较高的活性和稳定性。第二部分是氧化铝载体表面酸性调控及酸性对丁炔二醇二段加氢反应的影响,考察了硅的引入方式及硅含量对丁炔二醇二段加氢催化剂及性能的影响。以混捏法在氧化铝中掺杂硅后,随着硅含量增加,Al₂O₃-SiO₂酸性逐渐增强;而浸渍法改性的Al₂O₃-SiO₂载体的酸性较弱,酸强度弱于未改性载体。同时硅的引入使氧化铝的晶体结构发生变化,从而影响NiO在其表面的存在状态。以混捏法引入硅,载体与活性组分之间相互作用增强,还原峰温度向高温区移动;而浸渍法改性氧化铝制备的催化剂,载体与活性组分之间的相互作用减弱,NiO在载体表面的存在形态发生变化,与载体作用较弱的NiO增多,可还原度提高。不同改性方法得到的硅含量相同的载体制备的催化剂在丁炔二醇二段加氢反应中的活性差别较大。与未改性载体制备的催化剂相比,三者的活性按浸渍法＞混捏法＞未改性顺序依次降低。而以混捏法改性时硅含量对丁炔二醇二段加氢反应表现出一定的规律性,低于3wt%时,加氢活性优于Ni/Al₂O₃催化剂;硅含量高于3wt%时,其加氢活性低于Ni/Al₂O₃催化剂。