上转换材料/TiO2光催化剂制备及其在海水养殖废水中的应用

来源 :大连海洋大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hang_925
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近年来,随着经济发展,水产养殖业得到突飞猛进的发展。同时,大量养殖废水的排放对周边水域环境造成了巨大的影响。氨氮是养殖废水中的主要污染物之一,其持续的产生量会引起污染物的累积,进而造成生物毒性。在众多的氨氮处理方法中,光催化氧化技术因其成本低、稳定、高效、耗时少、无二次污染、操作简便等优点而受到更多研究者的青睐。本文旨在利用太阳能和高活性催化剂通过催化氧化降解海水养殖废水中的氨氮,利用溶胶凝胶法制备TiO2半导体光催化剂,将CaF2(Tm3+)、Er2O3和Pr11O6三种稀土上转换材料与TiO2复合得到复合纳米光催化剂;采用偶联剂法将聚丙烯多面球与光催化剂结合制得负载型光催化剂;以可见光为光源,海水养殖废水中氨氮作为目标污染物,研究了四种TiO2光催化剂的光催化性能和光催化动力学过程;并采用负载型光催化剂来处理海水中的氨氮,取得较好的效果,为处理海水养殖废水中的氨氮奠定了基础。研究结果如下:(1)利用溶胶凝胶法制备了纳米TiO2,采用XRD、SEM及UV-Vis等方法对自制的纳米TiO2光催化剂进行了粒径、晶型、形貌、组成及其化学性质的表征。对比研究了TiO2光催化剂在可见/紫外光激发下对海水养殖废水中氨氮的去除情况,研究了各个反应条件,包括TiO2投加量、氨氮初始浓度、H2O2浓度、pH以及光照时间对降解海水养殖废水中氨氮的影响。得出以下结论:自制所得的TiO2光催化剂较为稳定,活性较高,晶型为锐钛型,粒径在15-25 nm范围内。相同条件下,紫外光下去除率均高于可见光下的去除率,平均去除率约在60-70%范围内,在可见光下氨氮去除率均较低,大约在30-40%范围内。(2)利用溶胶凝胶法制备了CaF2(Tm3+)/TiO2、Er2O3/TiO2和Pr6O11/TiO2复合光催化剂,研究了催化剂掺杂比、催化剂投加量、氨氮初始浓度、H2O2浓度、pH值和光照时间对降解海水养殖废水中氨氮的影响,对光催化条件进行优化,得到以下结论:CaF2(Tm3+)/TiO2、Er2O3/TiO2和Pr6O11/TiO2复合光催化剂颗粒分散性好,平均粒径分别为20.67、44.95和19.96 nm,光催化氧化海水养殖废水中氨氮的优化条件分别是:催化剂掺杂比15、40和40%,投加量0.2、0.4和0.8g/L,氨氮初始浓度80、100和80mg/L,H2O2浓度均为0.3g/L,pH为10、8和8,可见光照时长2.5、3和4h,通过验证实验得出氨氮去除率分别为63.26%、81.63%、75.78%。各因素对氨氮去除效果影响因素大小顺序为:pH>投加量>反应时间>氨氮初始浓度>催化剂掺杂比>H2O2浓度;投加量>pH=催化剂掺杂比>反应时间>氨氮初始浓度>H2O2浓度;pH=催化剂掺杂比>反应时间>氨氮初始浓度>投加量>H2O2浓度。(3)采用萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法对反应结束后溶液中的亚硝酸盐和硝酸盐进行测定。在各复合光催化剂去除氨氮的最优条件下,对海水养殖废水中其它主要污染物,包括亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐,进行了去除实验,得出以下结论:在实验室条件下,TiO2光催化降解氨氮得到的最终实验产物为N2。三种复合光催化剂对亚硝酸盐、硝酸盐和磷酸盐均有较好的去除率,其中,亚硝酸盐去除率约为60-70%;硝酸盐去除率约为50-70%;磷酸盐去除率较低,约为40-60%。Pr11O6/TiO2复合光催化剂对三种污染物的去除效果均高于其它两种催化剂,这说明Pr11O6/TiO2复合光催化剂的光催化活性高于其它两种。(4)考察了光催化剂掺杂比、投加量、氨氮初始浓度以及H2O2浓度四个因素分别对反应动力学的影响,并对数据进行了一级反应速率方程处理,结果显示Er2O3/TiO2复合光催化剂去除海水养殖废水中氨氮的一级反应速率方程拟合相关系数R2均大于0.94,拟合效果较好,符合一级反应动力学特征。在L-H模型的基础上,计算得到总光催化氧化动力学方程式,依此得出结论:在一定条件下,氨氮初始浓度对光催化反应速率有显著影响。各因素对Er2O3/TiO2复合光催化剂降解海水养殖废水中氨氮的影响程度依次为:氨氮初始浓度>H2O2浓度≈催化剂掺杂比>投加量。投加量与反应速率呈正相关关系,掺杂比、氨氮初始浓度和H2O2浓度与反应速率呈现负相关关系,也就是说在一定范围内,Er2O3/TiO2复合光催化剂投加量对光催化氧化反应的进行有利,后三个因素则会抑制光催化氧化的进行。(5)采用钛酸酯偶联剂法制备出了负载于聚丙烯多面球上的负载型光催化剂,考察了三种稀土元素掺杂负载型光催化剂对海水养殖废水中氨氮的去除效果,考察了三种负载型光催化剂的光催化性能及各个反应条件,包括催化剂负载量、氨氮初始浓度、光照时间和催化剂回收次数对去除海水养殖废水中氨氮的影响,得出以下结论:通过钛酸酯偶联剂法制得的负载型光催化剂覆盖性好,颗粒在聚丙烯多面球表面分布均匀,适量负载量的负载型光催化剂在海水中不会脱落,且制得的负载型光催化剂光催化活性较好。相较于纯TiO2,三种稀土离子掺杂的复合光催化具有较强的光催化活性,三种复合光催化剂的光催化活性顺序为:Pr6O11/TiO2>Er2O3/TiO2>CaF2(Tm3+)/TiO2。负载型光催化剂处理海水养殖废水中氨氮时间短、速度快、去除率高。当催化剂负载量为0.3g,海水中氨氮浓度为100mg/L,海水pH为8,加入1mL0.3g/L的过氧化氢,可见光下反应6h后,氨氮去除率可达73.59%。负载型光催化剂可以进行至少三次回收利用,回收的负载型光催化剂损失较少,且都能够维持着较好的光催化活性和吸附性能。
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