硅基载钯催化剂的形貌对肉桂醛加氢反应性能的影响

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介孔硅材料在催化反应、吸附分离以及生物和医药等领域有着广泛的应用前景。介孔硅材料作为贵金属催化剂载体,在合成过程中对其形貌、结构的控制,可以使其适应不同分子反应的进行。或是对介孔硅材料表面进行功能化改性,都将会大大促进这类材料的应用。本论文在前期研究的基础上,进一步优化合成中空球形材料的条件;对合成的硅材料负载醋酸钯、氯铂酸,进而将合成的硅基载铂、载钯催化剂用于氢化α,β不饱和醛的反应中,考察不同形貌催化剂的反应性能。实验中,采用浸渍法分别以三种不同形貌的硅纳米介孔材料SBA-15棒、SBA-15中空球(SBA-15HSP)、MCM-41实心球(MCM-41SSP)作为载体,合成硅基载钯、铂催化剂,并将催化剂用于肉桂醛加氢和异弗尔酮加氢反应。X射线衍射和透射电镜表征结果表明,载体形貌对Pd颗粒的分布的影响较大:催化剂经过焙烧后,Pd/SBA-15HSP催化剂的Pd颗粒多分散在SBA-15HSP球壳内部,催化剂颗粒呈Rattle型,即由一个纳米SBA-15HSP的介孔球壳和载入的一个Pd纳米粒子以及它们之间的胞间隙组成,而对于棒状Pd/SBA-15和实心球型Pd/MCM-41SSP, Pd粒子多分布在载体外表面并且会发生团聚。与另外三种催化剂相比较,在肉桂醛液相吸附试验中,中空球型催化剂Pd/SBA-15HSP以最快的速度达到最高吸附平衡量;在肉桂醛加氢反应中,Pd/SBA-15HSP催化剂使得肉桂醛2h的转化率达到99%以上。使用共合成的方法合成的co-Pd/SBA-15HSP同样为Rattle型,该催化剂使得肉桂醛0.5h的转化率达到99%以上。中空球结构、球壳具有垂直孔道形貌的载体的有效地提高了肉桂醛加氢催化剂的吸附性能与催化活性。通过研究得到如下结论:1、在合成SBA-15HSP的强酸体系中,使用盐酸做酸源要优于硫酸、硝酸,较短的搅拌时间(1 h),晶化温度80℃,可以优化合成具有垂直孔道的介孔中空球形材料,缩聚速度太快或太慢都不利于中空球的合成2、在肉桂醛的液相氢化反应中,中空球纳米颗粒封装Pd金属纳米粒子催化剂表现出了较高的催化活性,中空球封装的Pd催化剂使得肉桂醛2 h的转化率达到99%以上。而非封装的三种催化剂的活性较低。3、在异佛尔酮加氢反应中,中空球纳米颗粒封装Pd金属纳米粒子催化剂,在五种Pd/硅基催化剂中表现出了最高的转化率60.3%,反应性能高低趋势与肉桂醛加氢反应部分的结论相吻合。开发对反应具有结构形貌适应性的催化剂载体,是改善催化剂反应性能的重要手段之一。
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