ln2O3、SnO2气敏材料的形貌控制、修饰及NO2气敏性能研究

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二氧化氮(NO2)是最常见的有毒气体之一,主要来源于汽车尾气排放和化石燃料燃烧。NO2的排放不仅会导致酸雨和光化学烟雾的形成,还对人体健康危害极大。因此,研制能够快速、准确地检测环境中NO2的传感器具有重要意义。近年来,以Sn O2和In2O3为代表的一类金属氧化物半导体(MOS)由于其独特的理化性质,在NO2传感方面得到了广泛的应用。然而,包括Sn O2和In2O3在内的大多数MOS由于存在工作温度高、选择性差等缺陷,限制了其实际应用。因此,如何进一步提升MOS的NO2传感性能成为了目前研究的热点。众所周知,石墨烯由于比表面积大以及载流子迁移率高等优势,是一种理想的低温或室温NO2气敏材料。但单独的石墨烯基NO2传感器往往存在灵敏度低且响应恢复速度慢的问题。考虑到MOS和石墨烯的传感特征,通过构建石墨烯/MOS异质结有望制备出低温或室温下的高性能NO2气敏材料。此外,通过对石墨烯进行掺杂、官能团修饰以及尺寸调节,能够有效改变其电子特性并且增加NO2的吸附活性位点,从而进一步提升其对NO2的响应。基于以上考虑,本论文以In2O3和Sn O2为研究对象,合成了氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)/In2O3、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(APTES)功能化r GO/In2O3以及N-GQDs/Sn O2三种低温或室温NO2气体气敏材料。通过一系列表征对所制备气敏材料的组成、微观形貌、晶相结构、表面价态、比表面积以及孔尺寸分布等进行分析,并对其NO2传感性能进行研究。此外,复合材料的NO2传感机理也被探讨。具体研究内容如下:(1)分别采用模板法和水热法制备出3DOM In2O3和N-GQDs。再通过一步水热法将N-GQDs修饰在3DOM In2O3表面,制备出一系列N-GQDs/3DOM In2O3复合物。通过XRD、FT-IR、AFM、SEM、TEM、XPS、BET和UPS等对所制备的材料进行表征并对其传感性能进行考察。结果表明,复合材料的最佳工作温度为100oC,与纯3DOM In2O3相比有所降低。此外,N-GQDs的质量分数为1 wt%的N-GQDs/In2O3(NG/In1)复合物对1 ppm NO2的响应值为81.7,是纯3DOM In2O3的5.8倍。更重要的是,该传感器对100 ppb NO2的响应值仍然可以达到4.1。另外,该传感器还显示出快速的响应/恢复时间(95 s/36 s)、好的重复性、选择性、长期稳定性以及在高湿度下良好的传感性能。(2)首先通过溶剂热法制备出In-MIL-67前驱体,然后煅烧得到分级In2O3中空纳米管。接下来通过水热法制备出一系列r GO/In2O3复合材料以及APTES功能化r GO/In2O3复合材料。通过XRD、FT-IR、SEM、TEM和BET等对所制备的材料进行表征和分析,并对其传感性能进行考察。结果表明,r GO以及APTES的修饰能够显著提升In2O3在室温下的NO2传感性能。最佳APTES功能化的r GO/In2O3(AG/In1)对1 ppm NO2的响应值为12,是纯In2O3纳米管的4.8倍。此外,AG/In1在室温下对NO2的实际检测限可以达到20 ppb。该传感器还显示出好的选择性、重复性、长期稳定性以及在高湿度下良好的传感性能。(3)以Zn Sn(OH)6中空立方体为前驱体,通过硫化-氧化的方式制备出Sn O2分级中空立方体,然后通过浸渍-煅烧法将N-GQDs修饰在其表面。通过XRD、SEM、TEM、XPS以及BET等表征对N-GQDs/Sn O2的形成过程和理化性质进行研究,并且对N-GQDs/Sn O2的NO2传感性能进行考察。结果表明,N-GQDs的修饰能显著提升Sn O2的NO2传感性能。最佳的N-GQDs/Sn O2(NG/Sn1.5)对1ppm NO2的响应值可以达到417,是纯Sn O2的2.2倍。此外,NG/Sn1.5还具有快的响应/恢复时间(59 s/33 s)、好的选择性、重复性以及长期稳定性。
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