论文部分内容阅读
全固态电池因具有较高的安全性能,且能够匹配高理论容量(3860 m Ah g-1)、较低电势（-3.04 V vs.SHE）的金属锂负极和高电压正极等优势而备受关注。固态电解质作为全固态电池最重要的组成部分之一,其物化性质直接影响全固态电池性能,所以寻找一种合适的固态电解质十分关键。在全固态电池中,各组分间均为固固接触,具有较高的内阻,而且不匹配的电解质-电极界面会导致电解质分解,或生成不稳定的中间相,造成较高的电荷转移阻抗,难以实现全固态电池的正常工作。本论文基于硫化物电解质质软但电化学稳定窗口较窄的特点,结合理论计算,使用宽电化学稳定窗口的含锂氧化物包覆的正极,避免电解质与过渡金属氧化物正极的直接接触,同时拓宽电解质的实际工作电压窗口,解决电解质-正极界面兼容性问题。本文合成一种硫银锗矿型硫化物电解质,对其制备合成条件进行优化,结合正极材料表面修饰,来解决硫化物电解质稳定电压窗口窄、与过渡金属氧化物界面不兼容的问题,进而提高全固态电池循环性能,为硫化物电解质在高压正极电池的应用提供可行方案。本论文的主要研究内容如下:（1）通过球磨-煅烧处理的两步法制备了Li6.25PS5.25Cl0.75硫化物电解质。探讨了球磨时间、煅烧步骤及煅烧温度对合成电解质的影响。在490-550℃温度范围内,煅烧经球磨过程得到的均匀电解质前驱体,均能有效获得高纯的硫化物电解质。对合成的硫化物作为电解质所需满足的物化性质进行表征,结果表明其具有高的离子电导率、低的电子电导率及接近1的锂离子迁移数,满足作为固态电解质的基本条件。接着进行Li/Li6.25PS5.25Cl0.75/Li对称电池测试,电化学测试及测试后的Raman表征结果,均表明该电解质对金属锂具有较好的兼容性。通过对称电池的变电流测试,研究了不同容量下电解质的极限电流密度,在容量为0.44 m Ah cm-2时,极限电流密度为1.10 m A cm-2。最后将Li6.25PS5.25Cl0.75电解质用于Li2S/SE/Li全固态电池,电池表现出了较好的可逆性,初步证明了该电解质用于全固态电池的可行性。（2）在优化合成的Li6.25PS5.25Cl0.75电解质基础上,将其与Li Co O2正极、金属锂负极,组装全固态电池。理论计算表明,Li Nb O3具有较宽的电化学稳定窗口,用于包覆正极,能够避免电解质在较高电压下氧化,拓宽硫化物电解质的工作电压范围。我们采用Li Nb O3包覆的Li Co O2作为正极材料,研究了正极包覆对电池性能的影响。通过锂离子的扩散系数、充放电过程中的XRD、倍率性能、循环性能、不同的截止电压等的测试和分析发现,正极的包覆能够有效避免电解质的氧化,提高正极与电解质的界面兼容性,降低了界面处的空间电荷层现象,同时减小了电池的电荷转移阻抗,从而提高了电池的放电中压和放电容量。采用经过包覆的正极制备的全固态电池,表现出了显著提高的循环稳定性和倍率性能,在0.4 C电流密度下循环430周后,放电容量保持率为74.11%,在3.0 C时,电池的容量保持率仍为61.76%。在4.2 V的充电截止电压下,全固态电池表现了最高的容量保持率;提高电池充电截止电压,电池的容量衰减率增加。进一步提高正极中活性物质的比例到6:3:1,电池循环100周后的放电比容量仍为55.2m Ah g-1。对包覆正极循环前后电池的阻抗测试发现,与正极有关的电荷转移阻抗是导致电池容量衰减的主要原因。而电解质边缘的杂质会增加金属锂沉积的趋势,导致电池短路。该工作证明了正极包覆策略的有效性和硫化物电解质在LCO@LNO/SE/Li全固态电池中应用的可行性。（3）为了进一步提高全固态电池的能量密度,将Li6.25PS5.25Cl0.75硫化物电解质与高比容量的三元材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）匹配,制备NCM523-SE-C/SE/Li型全固态锂电池。通过对正极进行包覆,避免了电解质氧化、解决了电解质-正极界面不兼容的问题。交流阻抗谱测试表明,正极包覆显著降低了电池的电荷转移阻抗,从而提高了电池的放电中压和放电容量。通过交流阻抗和GITT测试发现包覆正极的锂离子扩散系数略有提高。同时经Li Al O2包覆的NCM523正极用于全固态电池,表现出了降低的阻抗和提高的循环稳定性。在100μA cm-2电流密度测试条件下,电池循环1237周次,其容量保持率为80%,电池循环1765周次时,容量保持率为71.28%,容量的每周衰减率仅为0.016%。在4.3 V的充电截止电压时,电池表现出了最高的容量保持率,随着截止电压的增高,容量保持率降低。提高活性物质比例到60%,电池的第100周的放电比容量仍为58.3 m Ah g-1,容量保持率为77.63%。截止电压的升高导致电池的电荷转移阻抗增加,放电容量衰减,但对膜阻抗和电解质阻抗几乎没有影响。该研究工作为硫化物电解质在NCM523-SE-C/SE/Li全固态电池中的应用提供了可行方案,同时揭示了全固态电池容量衰减主要规律。