党参（Codonopsis Radix）为桔梗科（Campanulaceae）植物党参Codonopsis pilosula（Franch.）Nannf.的根,是临床常用补益类中药。由于党参易生虫霉变,产地加工和储存时常采用硫磺熏蒸。目前《中国药典》规定党参二氧化硫（SO₂）残留量不得高于400 mg·kg^-1,为使硫熏党参中SO₂残留达到中国药典规定的限量要求,市场存在对硫熏党参进行热处理脱硫加工的现象。由于硫熏会导致SO₂等有害残留增加,可能引起活性成分转化,影响药材质量。本文就硫熏及热处理脱硫加工对党参品质的影响开展如下系统研究,为党参硫熏及热处理脱硫加工的可行性提供科学数据,也为硫熏党参质量控制提供研究思路。一、硫熏及热处理脱硫对党参中硫熏衍生物和SO₂残留的影响采用UPLC-QTOF-MS/MS的代谢组学及多元统计分析方法,发现硫熏党参特征含硫衍生物白术内酯Ⅱ含硫衍生物（AtractylenolideⅡsulfur-containing derivatives）和白术内酯Ⅲ含硫衍生物（AtractylenolideⅢsulfur-containing derivatives）。利用含硫衍生物特征离子m/z327.0902和m/z 295.0999作为筛查离子,可筛查商品硫熏党参。利用UPLC-QTOF-MS/MS半定量方法探讨硫熏及热处理脱硫对党参中硫熏衍生物（AtractylenolideⅡsulfur-containing derivatives和AtractylenolideⅢsulfur-containing derivatives）,衍生物前体化合物（白术内酯Ⅱ（AtractylenolideⅡ）和白术内酯Ⅲ（AtractylenolideⅢ））和SO₂残留量的影响。1)硫熏党参中SO₂残留量与硫熏时间的关联性;随着硫熏时间延长,硫熏衍生物（AtractylenolideⅡsulfur-containing derivatives和AtractylenolideⅢsulfur-containing derivatives）含量先升高后趋于稳定,而AtractylenolideⅡ和AtractylenolideⅢ含量变化趋势与硫熏衍生物相对应,含量先降低后趋于稳定;相关性分析显示SO₂残留量与含硫衍生物的量不存在对应关系。表明硫熏引起党参SO₂残留增加,化学成分转化,SO₂残留量与硫熏党参内在质量变化不存在关联性。2)硫熏党参中SO₂残留量与热处理脱硫时间的关联性;硫熏衍生物AtractylenolideⅡsulfur-containing derivatives和AtractylenolideⅢsulfur-containing derivatives及其前体化合物AtractylenolideⅡ和AtractylenolideⅢ含量不随热处理脱硫时间变化,性质稳定;相关性分析显示SO₂残留量与含硫衍生物的量不存在对应关系,表明热处理脱硫尽管能降低硫熏党参SO₂残留,但无法消除硫熏引起的党参内在质量的改变。二、硫熏及热处理脱硫对党参中非糖小分子成分的影响采用UPLC-QTOF-MS/MS全息表征了硫熏及热处理脱硫党参化学轮廓,共鉴定出60个化合物,包括炔类及聚炔类、苯丙素苷类、生物碱类、黄酮类、萜类、氨基酸类、酸类、核苷类。建立了同时测定党参中8种不同结构类型13个化合物含量的HPLC-DAD分析方法,包括党参炔苷（Lobetyolin）、黄芩苷（Baicalin）、芦丁（Rutin）、槲皮素（Quercetin）、白术内酯Ⅱ（AtractylenolideⅡ）、白术内酯Ⅲ（Atractylenolide III）、京尼平苷（Geniposide）、紫丁香苷（Syringin）、阿魏酸（Ferulic Acid）、大黄素（Emodin）、色氨酸（Tryptophan）、5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural）和腺苷（Adenosine）。比较发现:1)硫熏前后党参化合物总量未见明显变化。硫熏后Emodin、Tryptophan、Lobetyolin、Baicalin、Rutinum、AtractylenolideⅡ及AtractylenolideⅢ含量均下降,且Baicalin和Rutin含量与硫熏时间呈负相关;5-hydroxymethylfurfural硫熏后含量显著增加,但与硫熏时间未见明显相关。2)热处理脱硫对硫熏党参中化合物总量未见明显影响。热处理脱硫后5-羟甲基糠醛含量显著增加,且与热处理时间呈正相关;Emodin、Tryptophan、Baicalin、Rutin、Syringin、AtractylenolideⅡ含量均下降,且其中Tryptophan、Rutin和Baicalin含量与热处理时间呈负相关。采用UPLC-QTOF-MS/MS半定量方法探讨了党参中60个化合物经过硫熏及热处理脱硫后含量变化规律,结果发现:硫熏后31个化合物含量降低,主要为苯丙素苷类、黄酮苷类及含氮有机物,18个化合物含量增加,其中有4个为硫熏后产生的含硫衍生物;热处理脱硫后35个化合物含量降低,为苯丙素苷类、黄酮苷类及含氮有机物,7个化合物含量增加,主要为5-hydroxymethylfurfural等。三、硫熏及热处理脱硫对党参中糖类组分影响采用苯酚硫酸法比较硫熏和热处理脱硫前后党参总多糖的含量变化,结果显示硫熏后党参总多糖含量明显升高;随着热处理脱硫时间延长硫熏党参总多糖含量下降。采用HPGPC-ELSD方法表征党参硫熏和热处理前后多糖分子量范围,发现党参多糖分子量范围在6.1×10⁵-3.1×10⁶ Da之间;硫熏及热处理脱硫后党参多糖分子量范围在1.4×10⁶-3.1×10⁶ Da之间,硫熏10 h分子量在3800-9700 Da范围的多糖明显增加,热处理后该分子量范围内多糖又显著降低。采用PMP柱前衍生HPLC-UV法比较硫熏和热处理脱硫前后党参多糖中单糖组成和含量变化,结果发现党参多糖主要由甘露糖（Man）,半乳糖醛酸（GalA）,鼠李糖（Rha）,葡萄糖（Glc）,半乳糖（Gal）和阿拉伯糖（Ara）组成,硫熏及热处理脱硫后党参多糖的单糖组成没变,但相对比例发生明显改变。定量结果显示,硫熏后党参多糖中单糖总量下降,其中Glc,Rha含量显著性降低。热处理脱硫32 h后硫熏党参多糖中单糖总量下降,其中Glc,Rha含量明显降低。结合HPLC-ELSD和PMP柱前衍生HPLC-UV法比较了硫熏和热处理脱硫前后党参游离单糖和寡糖含量变化。党参中游离单糖主要由果糖（Fru）、葡萄糖（Glc）、甘露糖（Man）和半乳糖醛酸（GalA）组成,寡糖主要是蔗糖（Suc）。硫熏后党参中各游离单糖含量均明显升高,Suc含量降低;热处理脱硫后各游离单糖含量下降。综上研究结果表明硫熏及热处理脱硫技术均明显影响党参内在质量,因此,硫熏和热处理脱硫技术不适宜应用于党参的加工养护。