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作为一种新兴的能源替代品,生物质能源具有环保、存量大、能再生等优势,其制氢技术也是目前最被看好的制氢途径之一。虽然具有异常美好的前景,但由于这项技术目前存在诸如需要提升产氢率和能量效率、减轻成本负担并改善催化剂失活等问题,只有完善了着许多不足才能稳健地走向商业化。本文应用电流催化水蒸气重整制氢方法进行了NiCuZn-A1203催化生物质制氢的相关研究:(1)选用苯甲醚作为生物油的模型化合物,研究了以其为典型的芳香族催化重整过程与电催化重整反应特性,并且与乙醇、乙酸和轻质生物油的重整反应进行了比较,探讨了它们之间的差异。(2)研究了苯甲醚催化裂解反应,对苯甲醚的裂解反应通道进行了讨论;(3)结合获得的重整反应和裂解反应的结果,催化剂表征,探讨了电催化重整反应机理。具体结果如下:
一、苯甲醚电催化水蒸气重整制氢
本实验采用共沉淀法,制备了NiCuZn-A1203催化剂,并研究了重整温度、电流等因素对苯甲醚转化率、氢产率以及各类产物分布造成的影响。结果发现,电流明显提升了氢产率、碳转化率并影响了各类产物分布。在700℃和4A的条件下,实验获得了最高的碳转化率、氢产率,分别为98.26%和88.69%。
生物油轻质组分及其模型化合物乙醇、HAc的重整被用于与苯甲醚进行比较,发现苯甲醚由于其分子中苯环的存在,相较于其他反应物,其更难进行重整反应。另外,计算得到的苯甲醚的水蒸气重整反应表观活化能也明显高于其他模型反应物。
二、苯甲醚催化解离机理
对文献报道的不同温度范围下苯甲醚的解离通道进行分析发现:低温情况下,苯甲醚首先是通过连续的质子迁移反应生成了等量的苯、苯酚、CH4和一氧化碳;高温情况下,苯甲醚更倾向于第一步裂解生成苯氧基和CH3[2][4]。基于获得的苯甲醚热裂解反应的实验结果,本论文进一步探讨了苯甲醚催化裂解的机理,并对不同温度范围下的反应趋势进行了分析。
三、电催化促进重整机理
为了使实验结果原理更加明晰,我们采用了XRD等表征方法,对经不同处理工艺的NiCuZn-A1203催化剂的微观结构等变化进行了研究,结合实验结果讨论了电流催化方法促进苯甲醚重整的机理。由上述实验结果发现,热电子在反应过程中扮演了促使分子解离的角色,从而帮助提升了氢产率和碳转化率