球磨合成La2Mg17-Ni-NbF5/ TiF3复合材料结构及贮氢性能研究

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本文在对国内外镁基贮氢材料的研究进展进行全面综述的基础上,以贮氢容量远高于Mg-Ni系合金的La2Mg17系列合金为研究对象。采用球磨方法以La2Mg17+xwt%Ni(x=50,100,150,200)+ywt%NbF5/TiF3(y=0,3,5)比例混合制备非晶态复合材料,从而实现La2Mg17合金良好的气态及电化学吸放氢。用XRD、SEM等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗、电位阶跃、线性极化等电化学测试技术,系统研究了Ni粉、催化剂及球磨时间对La2Mg17复合材料的微结构及电化学性能的影响。用自动控制的Sieverts设备测试了La2Mg17复合材料的吸放氢动力学特征,分析了Ni粉、催化剂及球磨时间对La2Mg17复合材料的气态吸放氢控制,进一步研究了该过程的反应机理。先研究了Ni粉、催化剂及球磨时间对La2Mg17复合材料的微结构与气态吸放氢性能的影响,发现球磨后可实现La2Mg17合金的良好的气态可逆吸放氢过程,并且当Ni粉添加量为150wt%时材料具有最大的吸氢量,可达7.29wt%H2。且Ni粉添加量为150wt%时材料具有最大的常压放氢量,可达到2.31wt%H2。分析研究表明,球磨可促进复合材料的非晶化,从而改变了La2Mg17复合材料氢化物过于稳定的热力学性质,显著提高了复合材料的气态吸放氢动力学性能。此外,还通过气态吸氢动力学模型的引入,对实验数据拟合估算出各阶段发生氢化反应所需要的时间,为气态贮氢材料的表征提供了新的考察指标参数。其次研究了Ni粉、催化剂及球磨时间对La2Mg17复合材料的微结构与电化学性能的影响。球磨可提高材料的非晶化程度,并且显著提高了复合材料的电化学反应动力学特性。该方法可实现La2Mg17复合材料的良好的电化学可逆吸放氢,并且当Ni粉添加量为150wt%时材料的放电容量最大,可分别达添加TiF3时的787.07mAh/g和添加NbF5时的775.16mAh/g。复合非晶材料的放电容量主要受材料非晶化程度和材料颗粒尺寸两方面因素的影响,而二者又与Ni粉添加量和球磨时间密切相关。少量金属氟化物的加入能提高复合材料的非晶化程度,从而提高材料的放电容量及高倍率放电性能。原因主要是金属氟化物可降低反应的活化能及电化学反应阻抗,提高表面交换电流密度,但对复合材料充放电循环稳定性的改善作用不明显。此外,通过对材料交流阻抗谱(EIS)拟合、极化电流计算、氢扩散动力学模型的引入,系统地对材料电化学吸放氢的机制作了详细地分析。
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