醇脱氢与亚胺加氢是当代化学最重要的研究领域之一。前者既能合成酮、羧酸、酯等含羰基化合物,又能产生氢气,而氢气被认为是最理想的传统化石燃料的替代品。后者的不对称加氢是合成含手性的胺的重要方法之一。本文对乙醇脱氢和亚胺加氢反应进行了理论研究,主要内容如下:1.我们用DFT方法研究了环金属铱络合物催化的乙醇脱氢反应,整个反应分为两部分:乙醇首先脱氢生成乙醛和一分子氢气,乙醛的水合物盐接着脱氢生成乙酸盐和氢气。整个脱氢过程是通过金属铱与侧基氧之间的协同作用进行的。氢气释放是整个催化循环的决速步,对应的自由能为22.5 kcal/mol。我们还研究了吡啶配体上的电子效应,发现当吡啶配体上连有供电子基团时会降低氢气释放过程的位垒。2.非过渡金属催化可以避免过渡金属催化剂的使用,是现代化学非常热门的一个研究领域。基于NaOH和酮共催化的外消旋仲醇与埃尔曼手性磺酰胺之间的不对称烷基化实验,我们用DFT的方法研究了从醇到亚胺中间体氢转移的过程。该过程是以类MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)机理进行的,Na以醇钠的形式参与反应,并与亚胺中的O原子和N原子形成螯合[6+4]元环过渡态。没有Na参与时,氢转移的能垒高达34.0 kcal/mol。随后通过对12条可能反应路径的探讨,发现了三种不同的反应模式,其中反应模式1的过渡态为上面提到的[6+4]元环螯合过渡态;反应模式2的过渡态中,Na+仅与亚胺中的O原子配位,是一个8元环结构;反应模式3中,Na+仅与亚胺中的N原子配位,是一个6元环结构。反应模式1对应的氢转移能垒是最低的,证明Na+与亚胺中N原子和O原子的配位有利于氢负离子的转移。此外,还探究了反应的离子效应,发现将Na+替换为Li+,氢转移的能垒升高,这与含Li+的碱的活性低于Na+的实验现象是一致的。3.基于Ru-Macho催化剂催化的外消旋仲醇与埃尔曼手性磺酿胺之间的不对称烷基化的实验,我们用DFT方法研究了醇脱氢与亚胺加氢的反应机理。脱氢和加氢的过程都按外层机理进行,且是一个分步过程。醇脱氢过程中,质子转移先于氢负离子转移,与醇脱氢相反,亚胺加氢过程中的氢负离子转移先于质子转移,其中氢负离子转移是整个反应的决速步也是手性决定步。在生成R型胺的路径中,氢负离子转移的能垒是8.2 kcal/mol,生成S型胺的路径中,氢负离子转移的能垒为11.6kcal/mol,两条路径之间的ΔΔG为9.0kcal/mol,与实验中观察到的及型胺是主要产物相符合。此外,通过比较不同路径的氢负离子转移过渡态TSA6-7结构,我们发现优势路径的过渡态TSA6-7r中亚胺上的-S=O基团与催化剂-NH之间存在一个很强的氢键,从而稳定氢转移过渡态降低反应能垒。为了进一步证明氢键的作用,我们将原来的亚胺底物调变为re面和si面都有一个-S=O基团的底物S2,发现S2加氢时氢负离子转移的AAG为3.0 kcal/mol,远远低于未调变之前的9.0 kcal/mol,进一步证明对映选择性来源于亚胺底物与过渡态之间的强氢键作用。