【摘 要】
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中国能源结构以煤碳资源为主,且煤制合成气技术已经得到了工业化的应用,而以合成气为原料制备的低碳醇可以直接作为化工产品,也可用作化工原料或汽油添加剂,应用前景十分广阔。因此,开展煤基合成气制备低碳醇的研究对我国煤炭资源的合理开发利用具有重要意义。本文以Cu-Fe基催化剂为研究基础,分别探究了助剂(Ni、Ce、Cr)、制备方法及载体对Cu-Fe基催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响。催化剂的物理结构通过
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中国能源结构以煤碳资源为主,且煤制合成气技术已经得到了工业化的应用,而以合成气为原料制备的低碳醇可以直接作为化工产品,也可用作化工原料或汽油添加剂,应用前景十分广阔。因此,开展煤基合成气制备低碳醇的研究对我国煤炭资源的合理开发利用具有重要意义。本文以Cu-Fe基催化剂为研究基础,分别探究了助剂(Ni、Ce、Cr)、制备方法及载体对Cu-Fe基催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响。催化剂的物理结构通过低温氮气吸附-脱附、XRD、H2-TPR、CO-TPD、SEM及XPS等手段进行表征,同时在固定床反应器考察其催化CO加氢合成低碳混合醇的反应性能。最后以CuFeCrNi/CNTs催化剂为研究对象,进一步探究了反应温度和反应压力等工艺参数对催化剂催化性能的影响。得到的主要结论如下:助剂的添加,明显的提高了催化剂中组分的分散度,有助于催化剂比表面积的增加,为合成反应提供更多的活性位点,有利于低碳醇的合成。Ni或Ce改性的催化剂CO转化率高,但Ni改性的催化剂C2+OH在液相产物中所占比例最大,表明其具有增长碳链的功能,而Cr改性的Cu-Fe基催化剂对烃类的生成有一定的抑制作用,醇的选择性较高,但CO转化率低。Ni-Ce及Ni-Cr共同添加的催化剂催化活性较添加单一助剂的催化剂有所提高,且液相产物中甲醇的含量大幅降低进而转化为更多的C2+OH,尤其是Ni-Cr复合改性的Cu-Fe基催化剂产物中C2+OH与CH3OH的比值高达1.82。以Ni-Cr复合改性的Cu-Fe基催化剂为研究对象,探究了固相浸渍法、超声波辅助浸渍法、顺流共沉淀法和并流共沉淀法四种不同的制备方法对Cu-Fe基催化剂合成低碳醇性能的影响。研究发现,采用超声波辅助浸渍法制备的催化剂具有最好的反应活性,与其他三种方法的相比,该催化剂比表面积最大,活性组分分散性最好,CO转化率高达43.27%,醇的选择性和高级醇的分布比例均很高,且该催化还原后表面生成了Cu-FexC晶相,该物质是合成低碳醇的活性位。载体的加入使得Cu-Fe基催化剂的比表面积有了显著地增加,促进了活性组分的分散与还原,提高了催化剂对CO的吸附能力。以活性炭为载体的催化剂比表面积最大达到了311.58m2·g-1,但C2+OH选择性低。以凹凸棒为载体的CuFeNiCr/ATP催化剂其CO转化率较低,产物以乙醇为主。而以碳纳米管为载体的CuFeNiCr/CNTs催化剂比表面积较大,孔容孔径较大,活性组分CuO更容易被还原,并且具有较好的CO吸附能力;同时该催化剂的CO转化率较高,醇的选择性最高达到了46.01%,且液相产物中C2+OH占比较大。以CuFeNiCr/CNTs为研究对象,探究了反应温度及反应压力对Cu-Fe基催化剂合成低碳醇性能的影响。空速为5000h-1,H2/CO=2条件下,CuFeNiCr/CNTs催化剂合成低碳醇过程中,当反应温度为340℃,反应压力为6 MPa时,有利于C2+OH生成,尤其是异丙醇的选择性较高,该催化剂连续运行72小时,稳定性良好。
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