O₂/H₂O-燃料燃烧被认为是一种很有前景的燃烧技术,可以有效解决CO₂排放量过高的问题。在燃烧反应中,水分子的存在可能对燃烧反应动力学产生影响。CO+OH是燃烧反应的最后一步,也是将CO转化为CO₂过程中的十分重要的反应。HOCO自由基是该反应中产生的重要中间体,HOCO与H₂O的相互作用已经引起了广泛的关注,H₂O与HOCO究竟发生怎样的反应,是发生化学反应,还是作为高效率的第三体起到了碰撞与传能的作用,是一个有意义的课题。本文首先使用M06-2X/aug-cc-pVDZ方法建立了HOCO+H₂O体系的势能面。势能面共有5条反应通道,其中3条反应通道生成CO₂+H+H₂O,包含1条氢转移反应通道和2条顺反异构化反应通道;2条反应通道生成CO+OH+H₂O。HOCO+H₂O为吸热反应,且所吸收的热量较高,因此两种产物均不易生成。从反应能垒上看,生成产物CO+OH+H₂O的能垒相对较低,因此,反应可能更倾向于生成CO+OH+H₂O。从势能面中可以看出,H₂O不参与反应化学键的生成与断裂,只是通过氢键与HOCO生成HOCO—H₂O络合物。根据势能面信息,在2839-3439 K之间选取4个振动温度,每个温度下模拟100条轨迹。该温度下会使HOCO自由基处于振动激发态。使用M06-2X/aug-cc-pVDZ方法进行直接动力学模拟,共发现12种反应路径。本文详细描述了12种反应路径的反应概率和反应机理。在该模拟条件下,约57%-74%的HOCO自由基可以稳定存在,不与H₂O发生反应,只有不超过7%的轨迹会生成产物。对不发生反应的轨迹进行了能量分配分析,发现HOCO与H₂O碰撞之后,HOCO的振动能减少,而H₂O的振动能和转动能增加,平动能也略微增加,这说明HOCO的振动能转移到了H₂O中和平动能中。此外,还有一些有意义的动力学行为在轨迹模拟中被发现,包括直接机理和间接机理,同时计算了不同机理下的产物散射角分布证明了机理的准确性。通过势能面分析与直接动力学模拟的结果,发现H₂O几乎不参与HOCO的化学键的形成与断裂,只是通过氢键与HOCO相连,生成HOCO—H₂O络合物。同时通过产物能量分配计算证明了HOCO的能量转移到了H₂O中与平动能中。因此,H₂O在该体系中起到了碰撞与能量传递的作用。