化学气相—溶液法钙钛矿薄膜制备及其光电器件研究

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以CH3NH3PbI3为代表的有机-无机杂化钙钛矿(Organic-inorganic hybrid perovskite)材料作为一种新型半导体材料,因其具有较高的吸光系数,载流子迁移率和较长的载流子传输距离等特性,近些年来被广泛应用于太阳能电池领域。自2009年首次报道钙钛矿太阳能电池以来,研究人员们通过不断的改进其制备方法和工艺,将制备钙钛矿电池的工艺从最初的溶液法,发展到后来的气相沉积法以及气相辅助液相法等,实现了对钙钛矿电池制备的可控调节,并取得了 22.1%的转换效率。而对于钙钛矿电池来说,除了制备工艺探索外,其薄膜形貌,电子传输层、空穴传输层以及稳定性等方面都是目前钙钛矿电池研究的热点。本论文以化学气相沉积工艺制备钙钛矿薄膜为基础,通过研究其退火温度、表面形貌以及反应过程中的表面活化以及元素掺杂,实现对钙钛矿薄膜及其器件的优化。此外,本文创造性的引入新型电子传输层材料,实现低温低成本钙钛矿电池,并提出一种新型柔性钙钛矿电池。具体而言主要开展了以下方面的工作:1、钙钛矿薄膜材料由于其吸光范围在300-800nm,载流子迁移率高、扩散距离长,制备工艺简便,被广泛应用在薄膜电池领域。随着研究人员们对其研究的深入,钙钛矿薄膜材料被应用于光电探测器中。我们采用快速化学气相沉积法制备钙钛矿薄膜,并制备出光伏型钙钛矿光电探测器,通过研究分析不同退火温度下的薄膜形貌及结晶性和物相,实现了在零偏压下快速响应。其在零偏压下的响应度达0.55AW-1,探测率为~1012Jones,响应速度为0.46μs/0.94μs,3dB带宽更是高达0.9MHz。并且其转换效率也达到了 15.1%。此外,我们还发现在碘化铅转变成钙钛矿过程中伴随着体积膨胀,在晶界处产生应力集中,随着退火温度增加,在晶界处钙钛矿会少量分解成碘化铅。通过进一步研究,我们发现少量的碘化铅起到表面钝化作用,可以有效抑制表面缺陷,减少复合中心,从而有利于电荷的传输,提高器件的响应速度。采用气相沉积可以有效避免有机溶剂对钙钛矿薄膜的破坏以及亚稳态相的存在,从而提高器件的稳定性,在放置两个月后,器件依旧具有较快的响应速度。2、硫化镉(Cadmiun Sulphide,CdS)薄膜作为传统的无机半导体材料,不仅是一种低廉的电子传输层材料,其低温合成还可以为柔性半导体器件的发展带来新的启迪。由于CdS具有较宽的禁带宽度(~2.4eV)和较高的载流子传输速率,且制备温度较低(~80℃),被广泛应用于薄膜太阳能电池器件中的电子传输层材料。我们采用化学水浴沉积工艺制备CdS薄膜,替代传统钙钛矿电池中的Ti02、ZnO等氧化物半导体,实现低温、低成本和高效率的钙钛矿电池。通过对不同厚度的CdS薄膜的制备和研究,我们发现当CdS薄膜厚度为50nm时,器件的性能最好。此外,CdS层在气相反应过程中的扩散,会形成原位的Cd掺杂效应,进而对钙钛矿电池的性能产生较大的影响。通过对CdS薄膜的厚度、反应温度以及制备工艺等方面的研究优化,我们得到了最高效率为14.68%的CdS基钙钛矿电池。并且,利用CdS合成温度低的特性,实现了在柔性衬底上的沉积,并制备出柔性钙钛矿电池,取得了 9.93%的转换效率。3、在钙钛矿薄膜电池中,吸收层的形貌对于电池的转换效率起着重要的作用。良好的结晶性和较高的薄膜覆盖率,有助于吸收层对光的捕获和电荷传输。钙钛矿层的形貌与前驱物碘化铅的形貌具有较大的关系,而碘化铅的形貌在传统的溶液法和气相法中通常很难控制其结晶性和形貌。我们提出一种简单的表面钝化作用,即在PbI2粉末中添加一定量的NH4Cl,并溶解在有机溶解中(如DMF),实现PbI2在室温下的溶解。通过调节PbI2和NH4C1的摩尔比,可以调控得到不同形貌的PbI2薄膜,再经过气相沉积反应,得到致密的高结晶性的钙钛矿薄膜。并且通过XRD和XPS表征发现,NH4Cl的添加,在改变其形貌的同时,实现了 C1的掺杂,提高载流子扩散长度。通过实验研究分析发现,在NH4C1和PbI2摩尔比为0.75时,所制备的钙钛矿电池转换率最高,达16.42%。4、对于钙钛矿薄膜电池而言,稳定性一直是研究的重要方向之一。良好的稳定性将有助于实现钙钛矿光电器件的商业应用和工业化生产。我们采用气相沉积方法,将CsBr引入到有机-无机杂化钙钛矿中,实现对钙钛矿薄膜的阳离子气相掺杂。相比传统的溶液法阳离子掺杂钙钛矿,气相掺杂通过调节薄膜沉积厚度来实现对Cs元素含量的调节,能够有效避免有机溶剂对钙钛矿薄膜的影响,同时能够实现Cs元素的均匀分布。通过实验发现,当CsBr厚度为10nm时,所制备出的掺杂钙钛矿转换效率可达18.22%,并且在放置空气中两个月后依旧保持10%的效率。
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<正> 本书由胡汉泉、王迁主编,全书约100万字,由国防工业出版社分上、下两册出版。内容介绍请见新华书店《科技新书目》1981年7月25日第14期(总第324期)或本刊1981年第5期。