超薄二维材料的制备及其作为锂/钠离子电池负极材料的研究

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金属氧化物作为电池电极材料具有较高的理论容量(~1000 m Ah g-1),但这类材料的实际应用存在着两大问题:一、循环稳定性较差:锂离子嵌入金属形成合金的过程中会产生极大的体积膨胀(~400%),锂离子反复插入/脱嵌易使材料的晶体结构粉化团聚,最终引发电化学性能的衰减;二、电池高倍率性能偏差:一般金属氧化物本身是电的不良导体,制备电极的过程中需要加入大量的导电剂,当充放电电流密度增大,不能形成离子和电子的快速传输通道,电化学性能也会快速衰减。目前,对于金属氧化物电极材料的研究探索主要集中在改善导电性,抑制充放电过程中体积变化,防止材料结构坍塌、颗粒团聚等方面。本论文选取了两种典型的金属氧化物电极材料Mo O3和Sn O2,通过降低材料的维度和与导电性优良的石墨烯复合两种思路来改进它们的储锂和储钠电化学性能。主要内容包括:(1)采用超声液相剥离法制备超薄二维Mo O3纳米片。利用层状α-Mo O3作为原料,IPA和水的混合液做溶剂,并优化两种溶剂的配比(IPA:水=5:5)。结果显示层状的α-Mo O3被成功的剥离,得到的Mo O3纳米片片层大小在0.5~1μm间,厚度为2~6nm。电化学性能测试显示作为锂电的负极材料,Mo O3纳米片具有很高的可逆容量。30次循环保持在1110m Ah g-1,几近于α-Mo O3的理论容量,同时还表现出良好倍率性能。这是因为剥离后的Mo O3纳米片具有超薄的二维纳米结构,可以有效的减小锂离子的迁移路径,实现离子在电极表面快速的扩散。(2)通过水热法和热处理的方法制备得到了二维钼氧化物纳米片垂直生长在石墨烯片层表面的三维复合材料(Mo Ox-p-G)。钼氧化物(Mo Ox)的二维纳米片均匀的分布在石墨烯表面,厚度约20nm,片层宽度在50~150nm,主要由Mo O2和Mo O3两相组成。无添加导电剂和粘结剂,直接用做锂电和钠电电极材料均表现出良好的电化学性能。作为锂电负极时,Mo Ox含量79%的复合材料电极30次循环后容量保持在835m Ah g-1,作为钠电负极时,容量保持在200 m Ah g-1左右。良好的电化学性能得益于材料的微观结构,垂直生长在石墨烯表面的Mo Ox纳米片有利于提供更多的锂离子迁移路径和更加电解液的浸润,纳米片之间的间隔又可以提供锂离子嵌入后产生体积膨胀的缓冲空间。(3)利用石墨烯的二维特性,以其为模板最终制备得到Sn O2包覆石墨烯的中空纳米片(Sn O2-h-G)。得到的纳米片保持了石墨烯的二维特性,Sn O2在复合材料表面以纳米颗粒的形式均匀覆盖,粒径在3~10 nm。通过BET测试其比表面积为216.6 m2/g,证实了复合材料中还有微孔,中孔和大孔,主要以中孔形式存在。Sn O2-石墨烯中空纳米片结构可以最大化的利用石墨烯的表面积,实现Sn O2在复合材料中均匀分布且含碳量达到最小,中空部分可以为Sn O2在充放电过程中产生的体积膨胀提供缓冲空间。Sn O2-h-G作锂电负极的电化学性能与纯Sn O2电极相比,可逆容量提高了200m Ah g-1,说明石墨烯在其中起到了一定的提高电化学性能的作用。(4)通过水热一步法制备了Sn O2均匀负载在石墨烯表面的纳米片复合材料,并考察了水热合成时p H值对产物电化学性能的影响。发现当p H=1.0时,在400℃热处理的样品表现出最好的容量和循环稳定性。在这一条件下制得的复合材料保持了石墨烯的片层结构,Sn O2均匀负载在石墨烯表面,粒径分布在2~5nm。Sn O2-G-400作锂电负极时表现出优异的循环和倍率性能,经过80次循环后,容量保持在942 m Ah g-1,当电流密度增大至200和800 m A g-1时。良好的循环和倍率性能可以解释为片状结构可以有效提高其比表面积,在充放电中使Sn O2活性物质得到充分利用,而纳米级的Sn O2可以缩短锂离子的迁移路径。
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