不对称3-氧戊二酰胺类萃取剂的合成及稀土分离性能的研究

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稀土的开发利用一直是国内外研究的热点。稀土元素的特殊电子层结构及物理化学性质决定了其在新功能材料的开发和制备等领域有重要的作用。因此,如何获得高纯单一的稀土元素的问题迫在眉睫。溶剂萃取因其反应速度快﹑分离效果好及处理容量大等优点而被广泛用于稀土的分离纯化。3-氧戊二酰胺类萃取剂因合成简单、耐辐射、降解过程不影响萃取及完全燃烧而不产生二次污染等优点,有望取代磷酸(酯)类萃取剂被认为是一类有前途的萃取剂。酰胺类萃取剂在萃取分离高放废液(HLW)中锕系元素和镧系元素过程发挥重要作用。3-氧戊二酰胺类萃取剂因醚氧键的柔性作用对镧系元素有较好的萃取能力。目前对称3-氧戊二酰胺对稀土萃取性能的研究已被广泛关注,而不对称3-氧戊二酰胺的研究报道较少;本文合成了三种新型不对称3-氧戊二酰胺萃取剂,并对其萃取性能做了详细的研究,主要包括以下方面:(1)设计合成路线并顺利制备三种新型不对称3-氧戊二酰胺萃取剂:N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺(DBDODGA)、N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺(DBD1MHDGA)及N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(DBD2EHDGA),分离提纯后,分别用高效液相色谱、红外光谱及核磁共振等分析手段对其纯度和结构进行表征。(2)研究了DBDODGA分别从盐酸和硝酸体系中萃取三价稀土元素的反应机理和萃取性能,考察了酸度、DBDODGA浓度及温度对萃取性能的影响,并通过红外光谱对萃合物的结构进行表征。得出盐酸体系中萃合物的组成为MCl3·2DBDODGA(M=Nd,Sm,Gd,Er)、MCl3·3DBDODGA(M=Dy,Yb),硝酸体系所得萃合物的组成为M(NO33·3DBDODGA(M=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb),即一个稀土离子与三个DBDODGA分子同时配位达到9配位稳定结构。(3)DBD1MHDGA萃取稀土元素实验结果表明:在所研究的酸度范围内,萃取分配比均随盐酸(硝酸)浓度的增大而增大;固定盐酸(硝酸)浓度和起始金属离子浓度,萃取分配比随DBD1MHDGA浓度的增加而增大;萃取反应为一放热过程,升高温度不利于萃取。(4)DBD2EHDGA对稀土元素萃取性能的研究得出萃合物的组成:盐酸体系为MCl3·2DBD2EHDGA(M=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb),硝酸体系分别为Nd(NO33·2DBD2EHDGA,M(NO33·3DBD2EHDGA (M=Sm(III),Gd(III),Dy(III),Er(III),Yb(III)),且通过红外光谱对萃合物的表征得出3-氧戊二酰胺萃取剂通过羰基氧(C=O)和醚氧(C-O-C)与稀土金属同时配位。(5)在不同稀释剂中研究了DBDODGA从盐酸体系中萃取Sm(III)的性能及反应机理,发现以芳香烃(甲苯)及氯仿为稀释剂时,萃取性能较差,此萃取剂不适合以芳香烃类和含卤有机试剂为稀释剂从盐酸体系中萃取稀土元素。(6)研究三种不同结构3-氧戊二酰胺萃取剂对Dy(III)的萃取性能影响发现萃取分配比按以下顺序递增:N,N’-二正丁基-N,N’-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(DBD2EHDGA)<N,N’-二正丁基-N,N’-二正辛基-3-氧戊二酰胺(DBDODGA)<N,N’-二正丁基-N,N’-二(1-甲基庚基)-3-氧戊二酰胺(DBD1MHDGA)。
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