柑橘皮渣中多糖基资源的高值化利用

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柑橘皮渣是柑橘加工业中最主要的副产物,含有丰富的多糖基资源,主要包括可溶性的果胶和非可溶性的纤维素。柑橘果胶是一种天然乳化剂,纤维素中的纤维素纳米晶则是极具潜力的生物基质材料,二者均被广泛应用于食品、医药、复合材料等领域。目前,柑橘果胶作为乳化剂参与乳化的整个过程尚未被解析清楚,其乳化性质的调控机制仍未被系统阐明;另一方面,当前对柑橘中纤维素纳米晶的相关研究较少,限制了柑橘皮渣在产业中的创新性、高值化应用。本研究以柑橘皮渣为原料提取柑橘果胶,从分子水平和介观水平深入研究柑橘果胶在溶液中的结构,探讨其结构与界面性质和乳化性质间的内在联系,挖掘与乳化性质紧密相关的关键结构参数,揭示柑橘果胶的乳化机制;以提取完果胶的柑橘皮渣为原料,采用酸水解、表面化学修饰成功制备出阳离子型的柑橘纤维素纳米晶,研究纤维素纳米晶与果胶在双水相界面的复合作用,并将该复合作用与电喷技术相结合,制备出全水相核壳结构的微囊,具有在生物医药领域应用的潜力。主要研究结果如下:(1)柑橘果胶乳液的制备及其乳化机理研究——在pH 2的提取条件下,柑橘果胶的提取率最高达21.28%,在此条件下提取了三种不同种属(橙子、桔子、柚子)柑橘果胶,发现不同种属柑橘果胶结构及乳化性质具有显著差异,三种柑橘果胶中,桔子果胶的乳化性质最佳。首次发现柑橘果胶在溶液中存在聚集行为,临界聚集浓度约为0.04 g/L,高于作为乳化剂时的浓度,故果胶在乳化过程中以聚集体形式起作用。进一步通过探究种属、分子结构和溶液环境与果胶聚集体结构和界面性质的内在联系,研究了柑橘果胶的乳化机制。溶液环境对果胶乳化性质调控机制:在溶液中,柑橘果胶分子结构不发生变化,但溶液的酸性(pH 2~7)和离子强度(NaCl)分别通过质子化作用和静电屏蔽作用降低果胶表面电荷,削弱果胶分子间静电斥力,使果胶聚集体尺寸变小,结构更紧凑,在界面上形成紧密的吸附层,提高果胶的界面性质,抑制乳化过程中的乳滴聚并,最终改善乳化性质。果胶分子量对乳化性质影响机制:降低果胶分子量,在不改变聚集体紧凑程度的前提下降低了果胶聚集体尺寸,提高了其界面性质,但形成的界面层薄且疏松,无法抑制乳化过程中乳滴聚并,最终乳化性质变差。因此柑橘果胶聚集体结构的紧实程度对其乳化性能的影响作用大于聚集体尺寸的影响。以上结果深化了对果胶乳化过程的科学理解,为相关乳液产品的配方设计提供了科学依据与理论指导。(2)柑橘纤维素纳米晶的制备及其全水相微囊的构建与功能性质研究——以提取完果胶的柑橘皮渣为原料,利用浓硫酸水解、表面化学改性制备出阳离子型纤维素纳米晶,透射电子显微镜、傅里叶近红外光谱等表征结果显示,阳离子纤维素纳米晶电位为65 mV,尺寸100~150 nm,纤维素纳米晶与吉尔拉特T试剂通过碳氮双键相连。考察了pH、体系组成对阳离子纤维素纳米晶与果胶在双水相界面复合作用的影响:pH 2~3时,阳离子纤维素纳米晶的季铵盐质子化程度高,电荷较高,在双水相界面上与果胶复合的强度高,形成的界面膜完整;pH 4~7时形成的界面膜强度低,易破碎;低甲氧基果胶与阳离子纤维素纳米晶的复合强度高于高甲氧基果胶。利用阳离子纤维素纳米晶与柑橘果胶在双水相界面的复合作用,借助电喷技术,一步制备了具有核壳结构的全水相微囊,进一步研究了微囊的囊壁结构,并考察了pH、体系组成对微囊制备的影响规律。激光共聚焦和冷冻扫描电镜的结果显示,微囊具有核壳结构,囊壁为阳离子纤维素纳米晶和果胶组成的双层结构。只有在pH 2条件下,以低甲氧基果胶与阳离子纤维素纳米晶复合,才可形成具有稳定结构的微囊。通过调节体系组成,可实现对囊壁结构调控,提升微囊稳定性。以浓度1%的纤维素纳米晶与0.5%浓度的果胶制备的微囊,在溶液中可稳定存在12小时以上。本章制备出的全水相微囊对小分子完全通透,但对生物大分子展现出良好的包埋性能,且微囊结构具有盐离子响应特性。以上结果拓展了柑橘纤维素纳米晶在复合材料与生物医学等领域的应用。本课题的研究结果深化了对柑橘果胶乳化的整个行为过程的科学理解,拓展了柑橘纤维素纳米晶在高新生物材料等领域的应用,为柑橘皮渣多糖基资源的科学、高值化利用提供新的思路与科学的理论指导。
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