复合纳米结构SERS衬底的制备及其在食品中定量检测的应用

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表面增强拉曼散射(Surface enhanced Raman Scattering,SERS)技术作为一种较常用的光谱分析技术,可用来快速、灵敏且无破坏地对物质进行痕量检测。这是一种能够与单分子荧光技术相媲美的技术,它能够使附着在纳米级金属表面的分子的拉曼信号增强,其增强机制主要分为电磁场增强和化学增强。然而,能够用作SERS活性衬底的材料主要是金、银、铜等贵金属材料以及少数的碱性金属如锂、钠、钾等金属。自1974年SERS被Fleischmann等人发现以来,由于其具有极高的灵敏度而被广泛的应用到食品中有害物质的检测中去。随着科学技术的发展,单一组分的纳米材料的性能并不能够满足研究者的需要,而复合纳米材料不仅拥有单分子材料的优点而且能够克服单分子材料的不足,因此复合纳米材料成为了研究者研究的的热点。经过众多学者和研究者多年的研究发现只有极少数的贵金属才具有很强的表面增强拉曼散射光谱效应,并且还发现这一增强效应不仅取决于金属本身的性质,而且还与金属纳米结构的间距、形状、大小有关。随着对表面增强拉曼光谱研究的不断深入,人们认识到由于食品中某些大分子物质对信号的干扰,导致SERS快速检测仍然存在许多问题,以至于不能广泛应用。除此之外,SERS基底的灵敏度与重现性以及SERS的定量检测依然是目前所面临的巨大困难。这些问题的存在使得SERS技术不能应用于普适检测。本文主要的研究内容是开发了无需预处理或者简单预处理的方法来对待检测物质进行处理,并针对待测分子SERS光谱的重现性展开了相关的研究。首先,我们合成了不同粒径的形貌均匀的金纳米颗粒和银纳米颗粒,其次,合成镶嵌有探针分子的核壳结构纳米粒子,核壳结构纳米颗粒的最大优势是排除了基底的干扰,有效避免了探针分子与待测分子之间的竞相吸附的问题。然后将镶嵌有探针分子的核壳纳米粒子应用到定量分析中。本文的主要研究内容可归结为以下几个部分:一、使用柠檬酸钠还原法在100℃的油浴锅中制备了粒径分别是15nm和45nm的金种子溶胶。用紫外-可见吸收光谱仪和场发射扫描电子显微镜对金种子溶胶形貌和光学性质进行表征。二、利用种子生长法来合成粒径分别是50nm、80nm、100nm、125nm、150nm的银纳米粒子,利用氨基丁三醇辅助种子生长法来合成粒径分别是70nm、80nm、110nm、120nm、150nm的金纳米粒子,并用紫外-可见吸收光谱仪、透射电镜和扫描电镜等仪器对这些纳米粒子的形貌和光学性质进行了表征。三、将制备的不同粒径的形貌均匀的金纳米颗粒和银纳米颗粒进行SERS分析,首先通过3D-FDTD对金纳米颗粒和银纳米颗粒进行理论计算,对不同粒径的金纳米颗粒和银纳米颗粒进行SERS强度分析,并得到相应的趋势。然后,以孔雀石绿作为探针分子对银纳米颗粒进行实验验证,并选取具有最强SERS活性的金纳米粒子将其单层平铺在薄的玻璃片上,作为SERS衬底对鱼表面的孔雀石绿进行定量检测。四、将合成的镶嵌有探针分子的核壳结构的纳米粒子作为SERS增强基底,利用拉曼光谱仪、紫外-可见吸收光谱仪和透射电镜等测试手段对镶嵌有探针分子的核壳纳米颗粒进行表征,验证了探针分子在核壳结构间的存在。选用青霉素作为待测分子,研究了牛奶中青霉素峰拉曼峰值强度与其浓度之间的线性关系,即表面增强拉曼光谱的定量分析。
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