二维六方氮化硼材料的构建及其催化氧化柴油脱硫研究

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在当今时代“和平与发展”的主题下,清洁能源和环境保护已经成为世界各国在国际政治中的一个优先议题。虽然新能源技术的发展迅猛,但不可否认的是目前大多数新能源技术仍处于起步阶段,且在诸多专业领域尚未能完全取代传统化石能源。因此,传统化石能源的清洁化成为当下环境保护政策所关注的重点之一。柴油作为一类轻质石油产品,其中所含的硫化物会在柴油燃烧过程中转化为硫氧化物SOx,对大气造成污染的同时,还严重威胁到人民的生产生活质量。因此,柴油的脱硫势在必行。针对目前工业上广泛采用的加氢脱硫技术的不足之处,本论文以二维六方氮化硼(h-BN)为基础,设计合成了一系列h-BN基催化剂用于催化氧化脱除油品中的芳香性噻吩硫化物,从而使催化氧化脱硫技术朝工业化应用方向迈进一步。针对h-BN材料在催化氧化脱硫领域的催化剂设计,本论文的主要内容如下:1.以三元低共熔溶剂(DES)为前驱体煅烧得到了一类碳氧共掺杂氮化硼(BCNO)催化剂,并通过改变三元DES中季铵盐的种类,实现了对BCNO催化剂结构熵值的调控。将所制备的BCNO催化剂应用于活化O2催化氧化模型柴油中的芳香性噻吩硫化物,并针对性地研究了催化剂结构熵值与催化氧化反应的自由基诱导期之间的构效关系,结果发现BCNO催化剂中的高熵值结构能够促进催化氧化反应。在最佳催化反应条件下,实验所合成的BCNO催化剂能够在125°C的反应温度下活化空气中的O2,以实现对模型柴油中二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的快速催化氧化。2.将卟啉钴负载到h-BN材料的二维平面上,成功制备了一类卟啉钴负载二维氮化硼(TCl PPCo/BN)催化剂。对所制备的TCl PPCo/BN催化剂的形貌结构和催化反应位点进行了表征,并研究了卟啉钴与h-BN材料二维平面之间的π-π相互作用。此外,实验还比较了负载前后卟啉钴中心Co原子的电子结构。以辛醛为牺牲剂,将所制备的TCl PPCo/BN催化剂应用于活化空气中的O2,以催化氧化模型柴油中的芳香性噻吩硫化物,并优化得到了最佳催化反应条件,在50°C的催化反应温度下实现了对模型柴油中DBT的快速催化氧化。通过分别向卟啉钴上修饰吸电子和供电子官能团,实验揭示了TCl PPCo/BN催化剂的仿生催化机理。3.将卟啉锰负载到少层h-BN材料的二维平面上,合成了一类卟啉锰负载二维少层氮化硼(TPPMn BN)催化剂。对所制备的TPPMn BN催化剂的形貌结构和催化反应位点进行了表征,并研究了TPPMn BN催化剂中卟啉锰与少层h-BN载体之间的电子转移效应。以异丁醛为牺牲剂,将所合成的TPPMn BN催化剂应用于活化空气中的O2,以催化氧化油品中的芳香性噻吩硫化物。在最佳催化反应条件下,实验所合成的TPPMn BN催化剂能够在30°C的反应温度下实现对模型柴油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的快速催化氧化。通过电子自旋共振和活性氧物种消除实验,研究了电子转移效应对TPPMn BN催化剂中催化反应位点的性能促进,并揭示了TPPMn BN催化剂的仿生催化机理。4.将离子液体片段修饰卟啉锌(Zn-Por-Br)负载到少层h-BN载体上,成功制备得到了具有高催化性能的Zn-Por-Br/BN催化剂。对所制备的Zn-Por-Br/BN催化剂的形貌结构和催化反应位点进行了表征,并针对Zn-Por-Br分子结构中Lewis酸碱位点与少层h-BN载体之间的电子转移效应进行了研究。结果发现,Lewis酸位点与Lewis碱位点能够相互独立地与少层h-BN载体进行电子转移,并最终增强了其各自的酸碱强度。在不使用任何牺牲剂的前提下,将所合成的Zn-Por-Br/BN催化剂应用于活化O2催化氧化模型柴油中的芳香性噻吩硫化物,并对催化反应条件进行优化,在110°C的催化反应温度下实现了对模型柴油中DBT的快速催化氧化。此外,实验还研究了DBT分子在Zn-Por-Br/BN催化剂表面上的吸附,并提出了可能的Lewis酸碱协同催化机理。5.通过在氮化硼纳米管(BNNTs)管内原位生长氧缺陷型氧化钨(WOx)纳米颗粒,构筑了含有管内Lewis酸碱催化反应位点的BNNT-WOx催化剂。实验表征了BNNT-WOx催化剂的形貌结构和催化反应位点,并针对性地研究了催化剂合成过程中过氧钨酸离子液体对BNNTs和WOx纳米颗粒的影响关系。此外,实验还研究了BNNT-WOx催化剂中WOx纳米颗粒与BNNTs之间的电子转移效应,并揭示了BNNT-WOx催化剂中缺陷结构的形成过程。将所合成的BNNT-WOx催化剂应用于活化H2O2催化氧化模型柴油中的芳香性噻吩硫化物。通过优化催化反应条件,BNNT-WOx催化剂在60°C的催化反应温度下实现了对模型柴油中苯并噻吩类硫化物和二苯并噻吩类硫化物的快速催化氧化。此外,在大量芳烃、烯烃以及环烷烃存在的情况下,实验还针对BNNT-WOx催化剂对硫化物的催化氧化选择性进行了研究。通过对催化氧化反应进行动力学分析,并结合Lewis酸碱位点屏蔽实验,实验揭示了吸附过程对BNNT-WOx催化剂催化选择性的贡献。
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