论文部分内容阅读
粘合剂是固体推进剂的重要组成部分,它的性能直接影响固体推进剂的力学性能、低温性能、老化性能及工艺特性等。新型粘合剂的研发也是促进固体推进剂不断发展的重要环节。随着高分子合成技术的发展,先进的可控活性聚合技术及精准高效反应的出现也为新型粘合剂的合成提供了技术基础。本文围绕着新型固体推进剂粘合剂的设计、合成与性能展开研究工作。文章的第二、三、四章以传统端羟基聚丁二烯（HTPB）粘合剂为基础,利用开环易位聚合（ROMP）和阳离子开环聚合（CROP）技术制备了全1,4-加成结构的HTPB以及P（THF-co-PO）-b-PB-b-P（THF-co-PO）三嵌段共聚物粘合剂。第五、六章结合了CROP、阴离子开环聚合（AROP）、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）等新型聚合技术以及Glaser偶联反应、点击（Click）化学等高效反应制备了一系列端炔基聚乙二醇-聚四氢呋喃多嵌段共聚醚粘合剂和聚2-苯基-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1,3-二氧环己烷-聚乙二醇（PDAEP-b-PEG）两亲性两嵌段共聚物。相关研究内容及结果如下:（1）利用环辛二烯的ROMP聚合制备了分子量可控、分子量分布窄、结构精确的全1,4-加成结构HTPB粘合剂。聚合工艺研究显示单体与链转移剂的配比是影响HTPB分子量的主要因素。对比研究了自由基聚合、阴离子聚合及ROMP聚合所制备的HTPB在分子结构及性能方面的差异。结果显示阴离子聚合及ROMP聚合HTPB的分子量分布均较自由基聚合HTPB窄;自由基聚合及阴离子聚合HTPB的微观结构均含有顺式1,4-、反式1,4-和1,2-加成结构,ROMP聚合HTPB微观结构中只有顺式1,4-和反式1,4-加成结构;自由基聚合HTPB具有三种不同端羟基,分别为与顺式1,4-结构、反式1,4-结构及1,2-结构相连的端羟基,阴离子聚合的端基为脂肪族伯羟基,ROMP聚合具有两种不同端羟基,分别为与顺式1,4-结构和反式1,4-结构相连的端羟基。自由基聚合及阴离子聚合HTPB均为无定形聚合物,ROMP聚合HTPB为结晶性聚合物,HTPB的粘度随1,2-结构含量的增加而增大。三种HTPB的热稳定性差异不大。（2）利用四氢呋喃（THF）与环氧丙烷（PO）在HTPB（Mn=2200 g/mol）存在条件下的阳离子开环共聚反应成功合成P（THF-co-PO）-b-PB-b-P（THF-co-PO）三嵌段共聚物粘合剂。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱-多角度激光光散射（SEC-MALLS）研究了其聚合机理,结果显示活性链端（ACE）增长机理和活化单体（AM）增长机理共存并对链增长反应有不同程度的贡献,导致三嵌段共聚物中的共聚醚链段具有梯度结构。聚合工艺研究显示三嵌段共聚物的分子量可通过改变THF与HTPB的投料比来调控。差示扫描热分析（DSC）、热重分析（TGA）和粘度测试显示三嵌段共聚物较HTPB具有更低的玻璃化转变温度（Tg）,同时具有低的结晶趋势和粘度,以及优异的热稳定性。为探索其潜在应用价值,将三嵌段共聚物粘合剂（Mn=4500 g/mol）固化为弹性体。动态热机械分析（DMA）和拉伸试验结果显示由于极性共聚醚链段的介入,三嵌段共聚物弹性体较HTPB弹性体具有更低的Tg、更高的损耗因子（tanδ）和断裂伸长率。（3）利用THF与PO在HTPB（Mn=6000 g/mol）存在条件下的阳离子开环共聚反应成功合成分子量为Mn=8000 g/mol的P（THF-co-PO）-b-PB-b-P（THF-co-PO）三嵌段共聚物粘合剂。此三嵌段共聚物粘合剂具有优异的热稳定性和存储稳定性,且为无定形聚合物,其Tg=-84.28°C。系统研究了固化当量对三嵌段共聚物弹性体力学性能的影响,在同等交联密度下P（THF-co-PO）-b-PB-b-P（THF-co-PO）三嵌段共聚物弹性体的力学性能及低温性能均优于原料HTPB弹性体。（4）利用阳离子开环聚合和阴离子开环聚合相结合制备了PEG-b-PTHF-b-PEG三嵌段端羟基聚醚粘合剂（HTPE）,并将其端羟基改性为炔基,之后利用Glaser偶联反应制备了两种分子量端炔基聚乙二醇-聚四氢呋喃多嵌段共聚醚粘合剂。端炔基多嵌段共聚醚粘合剂的热稳定性与三嵌段HTPE相当,但结晶温度及熔融温度均低于三嵌段HTPE。（5）设计并合成了一种全新的具有芳香缩醛基团的乙烯基单体2-苯基-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1,3-二氧环己烷（HEDPA）,并采用炔基链转移剂,利用其RAFT聚合得到端炔基聚2-苯基-5-乙基-5-丙烯酰氧基甲基-1,3-二氧环己烷（PDAEP-Alk）。之后利用PDAEP-Alk与叠氮聚乙二醇（PEG-N3）间的Click反应成功制备了一系列不同PEG链段长度的两亲性两嵌段共聚物PDAEP-b-PEG粘合剂。由于两亲性的结构特点,PDAEP-b-PEG可在水中自组装成球状实心胶束,随着PEG链段的增长胶束的尺寸减小。研究还发现,PDAEP的侧链中具有酸不稳定的缩醛基团,当PDAEP链段中缩醛基团在酸性条件下逐渐水解,PDAEP-b-PEG胶束尺寸逐渐变大,当水解进行足够长的时间,胶束完全破裂,转变为水溶性的单聚体,完成相变过程。相变过程可通过调节PEG链段的长度来实现调控。