石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法。通过投加石灰生成难溶的砷酸钙盐化合物可以有效的去除废水中的砷。然而，石灰沉淀法除砷可以生成一系列的砷酸钙盐化合物，其可能的组成类型目前还没有完全确定，而且有关这些砷酸钙盐的稳定性也不明确。本实验初步研究了pH值和Ca/As摩尔比对石灰沉淀法处理高浓度含砷(As5+)废水的影响，并通过沉淀和溶解实验，研究了25℃条件下，砷酸钙盐的溶解度和稳定性。实验中，砷酸钙盐的类型采用X射线衍射、扫描电镜和热重分析等方法鉴别，溶液中Ca、As浓度采用原子吸收分光光度法测定。根据分析的结果，应用PHREEQC程序模拟计算和热力学分析，计算各种砷酸钙盐溶度积(Ksp)和生成的自由能(△Gfo)。研究结论如下： (1)pH值等于11～13，Ca/As摩尔比等于2时，石灰沉淀法可以有效的处理高浓度含砷废水，As5+的去除率在99.9％以上，但是，单纯采用石灰沉淀法除砷，处理水中砷残留量不能达到国家排放标准。 (2)混合Ca(OH)2石灰浆和含砷制备液沉淀生成的砷酸钙盐类型与pH值、Ca/As摩尔比有关。本实验证明Ca/As摩尔比在1.25～4.0时，不同pH值条件生成的沉淀以Ca3(AsO4)2·xH2O，Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O三种类型的砷酸钙盐存在。Ca/As等于1.0和1.25，pH等于3～7时，沉淀物是Ca3(AsO4)2·xH2O和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O的混合物。Ca/As等于1.5时，pH等于3～7生成沉淀物为纯相的Ca3(AsO4)2·xH2O；pH大于7沉淀物以Ca3(AsO4)2·xH2O为主，含少量Ca5(AsO4)3(OH)。Ca/As等于1.67时，沉淀物是Ca5(AsO4)3(OH)。Ca/As等于2.0时，沉淀物以Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O为主，但在一些混合沉淀样品中发现少量Ca5(AsO4)3(OH)和Ca3(AsO4)2·xH2O。 (3)Ca3(AsO4)2·xH2O具有两种化学结构式，pH值较低(pH=3～7)时，沉淀物以Ca3(AsO4)2·3H2O形式存在，pH值较高(pH＞7)时，沉淀物以Ca3(AsO4)2·21/4H2O形式存在。(4)Ca3(AsO4)2·3H2O，Ca3(AsO4)2·21/4H2O，Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O的溶度积分别等于10-21.14(10-20.01～10-22.02)，10-21.40(10-20.08～10-21.99)，10-40.12(10-37.53～10-42.72)和10-27.49(10-26.10～10-28.91)8这些砷酸钙盐相应的生成自由能分别等于-3787.87kJ/mol，-3611.50kJ/mol，-5096.47kJ/mol和-4928.86kJ/mol。