硫杂杯[4]芳烃（thiacalix[4]arene）及其衍生物作为大环多齿配体,在溶剂热反应条件下易与金属离子配位形成M₄-thiacalix[4]arene或者M₄-thiacalix[4]arene-SO₂次级构筑单元（SBU）。SUB可以与合适的辅助配体配位,从而获得结构新颖的簇核物。本论文以对叔丁基硫杂杯[4]芳烃（H₄TC4A）和对叔丁基磺酰基杯[4]芳烃（H₄TC4A-SO₂）为主配体,通过辅助配体的组分调控,制备了9个新的多组分金属-杯芳烃簇状配合物。通过X-射线单晶衍射、PXRD、TGA、FT-IR等分析方法对配合物进行了表征。分析了配合物的结构差异,并系统地研究了核簇化合物电化学析氧反应、析氢反应的性能。1.以H₄TC4A为主配体,（NH₄）₂MoS₂O₂为辅助配体和醋酸钴/醋酸锌/醋酸镍通过溶剂热法合成了三个混金属核簇化合物（NH₄）{M₄（TC4A）Cl[（MoO₂）₂S（CH₃O）]₄}（M=Co（1）,Ni（2）,Zn（3））。通过简单的溶剂法将核簇以分子形式负载到泡沫镍（NF）和泡沫铜（CF）基底上,成功地制备了能在碱性介质中使用的OER电极,并且通过XPS、EDX、SEM进行了表征。在1 M KOH中,Co₄Mo₈/NF催化剂表现出高OER电催化活性和催化循环稳定性。2.选择以Co为金属源与H₄TC4A或者H₄TC4A-SO₂配位形成Co₄-TC4A或者Co₄-TC4A-SO₂ SUB,通过与H₂L1（NH₂）、H₂L2（OH）、H₂L3（H）辅助配体桥连,得到四个具有四边形构型的笼簇化合物。通过单晶X-射线衍射确定了其结构。通过后负载Pt到笼簇化合物上,测试了析氢反应性能（HER）。其中得到了Co₁₆^Ⅱ-TC4A-SO₂-NH₂负载Pt的单晶结构。通过氨基配位作用将Pt纳米粒子锚定到金属簇上,有效地防止催化活性Pt纳米粒子的团聚,从而使Pt@Co₁₆^Ⅱ-TC4A-SO₂-NH₂在所制备的复合材料电极中具有最好的催化活性,相比商业Pt/C具有更低的起始过电位和更小的过电位。相同杯芳烃簇核物,随着辅助配体上供电子能力减弱（NH₂-OH-H）,HER催化性能依次减弱;相同辅助配体（NH₂）时,H₄TC4A-SO₂构筑的笼簇要比H₄TC4A的笼腔大,可提供更多催化反应场所,HER催化性能相应也强。3.氯化钴与H₄TC4A-SO₂和非对称性3-（2H-tetrazol-5-yl）benzoic acid（H₂L4）通过溶剂热法合成了一种具有四面体配位笼结构的16核化合物（9）。将笼簇9直接负载到碳纸上用作工作电极展现出较好的析氧反应（OER）催化性能。在1 M KOH中,Co₁₆-TC4A-SO₂/CP在343.8 mV的催化反应过电位下达到10.0 mA/cm²电流密度,tafel斜率为79.31 mV/dec,并且表现出长达12 h的催化稳定性。