论文部分内容阅读
苯磺酰基α,β-不饱和酮作为Diels-Alder反应的亲双烯体,由于苯磺酰基的吸电子作用的影响,是非常有利于Diels-Alder反应的,酮羰基和磺酰基上的硫氧双键又是很好的形成二齿型络合物的配体;另外,苯磺酰基α,β-不饱和酮又可以在HeteroDiels-Alder反应中作为Hetero 1,3-二烯体;在Michael反应中又可以作为该反应的接受体。所以,同一种反应基质用于多种反应途径的研究,也更加提高了对这一反应基质的利用价值。目前合成苯磺酰基α,β-不饱和酮方法有正丁基锂法、Jones氧化法和Claisen-Schimidt缩合几种方法,正丁基锂法的适用范围较广(R=脂肪族和芳香族),而且产率较高(65-78%)。但它对于芳环上有吸电子取代基的产物的合成有限制,而且实验条件也较苛刻,需要低温-78℃,丁基锂的使用也限制了其大量合成;Claisen-Schimidt缩合法利用了溴化剂Ph3P+CH2CH2COOHBr3-合成溴代物,反应条件温和,产物易分离,而且溴化剂可以循环使用。然而此法虽然可以很好地合成芳基取代的苯磺酰基α,β-不饱和酮,但是第二步的α-位的选择性溴代产物的产率不高,所以不饱和酮的产率也不高(27-41%),另外在合成烷基取代的苯磺酰基α,β-不饱和酮时,反应难处理,产率也低。这几种方法都可以很好地合成芳基取代的苯磺酰基α,β-不饱和酮,但是在合成烷基取代的苯磺酰基α,β-不饱和酮时,反应难处理,产物收率低,有些反应条件很苛刻。所以在此基础上,本文改进了前人的方法,在合成溴代产物时由2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯-1-酮代替了Ph3P+CH2CH2COOHBr3-,2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯-1-酮与不饱和甲基酮在室温下反应就可以得到较高产率的1-溴代物,该溴代试剂易于合成,且反应后生成的三溴苯酚可重新利用,降低了成本。取代基为苯基时产率达到71%。为了进一步证明我们合成的苯磺酰基α,β-不饱和酮,我们将得到的不饱和酮与环戊二烯和异戊二烯在Znl2催化作用下进行了 Diels-Alder反应顺利得到了苯磺酰基乙酰基二环[2.2.1]-2-庚烯。此外,我们又设计了一条新的合成苯磺酰基α,β-不饱和酮方法,从苯硫乙酸出发,经酰氯化后与膦酰基乙酸三乙酯在无水MgC12-TEA体系下反应合成了 4-苯硫基-2-二乙氧膦酰基-3-羰基丁酸酯,再经水解后得到苯硫基取代的β-羰基膦酸酯,由它经Homer-Wadoms-Emmons反应可制备苯硫基取代的α,β-不饱和酮,再经过氧化成砜或亚砜得到苯磺酰基α,β-不饱和酮;或将硫氧化成砜或亚砜,再与不同的醛和酮反应生成不饱和酮。苯硫基乙酰氯与膦酰基乙酸三乙酯反应需在氮气保护下进行,以二氯甲烷为溶剂反应最好,三乙胺为缚酸剂,氯化镁做催化剂,冰浴滴加酰氯,反应条件温和,反应时间短,室温下搅拌4h完全反应。产物在酸性条件下从水中用二氯甲烷萃取,有机相用饱和碳酸氢纳溶液,饱和食盐水和水分别洗涤2次。蒸去溶剂后柱层析,得到黄色透明液体,收率为51.3%,水解后得到β-羰基膦酸酯,产率为83.5%。