二十世纪七十年代,Wudl等人第一次合成了四硫代富瓦烯(TIT),随后人们发现了第一个基于TTF的有机导体(TTF·TCNQ)。从此,TIT衍生物的设计、合成、超分子组装、组装材料的物理性能研究以及在功能器件中的应用迅速发展起来。与母体TTF相比,以硫原子为桥联的芳基取代/稠合TTF衍生物具有扩张的π-体系,而且外围芳基能够围绕两个C-S键旋转或振动；后者使得分子的构型能够对外界环境的细微改变发生响应,因此其超分子组装具有多样性且有利于通过化学/物理手段进行操控。在本博士论文中,我们制备并研究了一系列新型富硫有机电子给体,包括芳基取代/稠合TTF衍生物、具有内禀空腔的弯曲TTF衍生物、四硫代茈衍生物(H10TTPR),并对基于它们的超分子组装过程、超分子组装结构、超分子组装材料的物理学性能进行了系统分析和研究。本论文的主要内容包括以下部分：第一章我们总结了具有不同结构的TTF衍生物在超分子组装方面的应用。由于分子构型、对称性、旋转/振动自由度、电化学行为的差异,外围含取代基的TIT衍生物、直线型TTF衍生物、弯曲TTF衍生物在组装过程中呈现各异的组装倾向性,而且超分子组装材料的结构和性质也相去甚远。其中,外围含取代基的TTF衍生物的组装材料被广泛应用于储存和催化方面,直线型TTF衍生物的电荷转移复合盐主要应用于制备有机导体/超导体,而弯曲类TTF则应用于磁性导体方面。在此基础上,我们提出了本论文的研究思路,包括分子设计分子组装以及组装材料的预期功能。第二章我们以“硫原子桥联的芳基取代TTF”为电子给体(有机组分),Keggin型杂多酸阴离子为电子受体(无机组分),借助多种分子间相互作用,制备了一系列“有机-无机”杂化的超分子组装材料。例如,噻吩巯基取代的TTF衍生物(TTF1)与磷钼酸之间通过超分子组装形成了蜂窝状的超分子框架结构,该框架结构具有一维纳米通道。我们采用光谱、电化学、动态光散射、扫描电子显微镜和*射线单晶衍射对该组装过程及组装结构进行了详尽研究。在此基础上,我们提出了超分子组装的机理：首先,TTF1在质子作用下产生自由基正离子,然后通过静电作用与磷钼酸根离子结合为具有C3-对称性的“有机-无机”杂化的功能砌块；其次,该砌块单元通过TTF1分子之间的π-π作用形成了蜂窝状二维纳米面(厚度为3 nm)；最后,二维纳米面之间借助分子间范德华作用沿着垂直方向堆积,形成了三维超分子框架结构。第三章我们以Cu催化的Ullman偶联反应为关键步骤,成功合成了一系列含有EDO/EDT单元的芳基稠合TTF衍生物,并对其光学和电化学性质及凝聚态结构进行了系统研究。此类TTF衍生物在400-500 nm范围呈现宽带吸收,来自于中心TIF单元与外围芳基之间的电荷转移吸收。它们的第一氧化电位介于0.5-0.7 V,其中EDO-取代的TTF衍生物的氧化电位普遍低于EDT类TTF,归因于EDO比EDT具有较强的给电子性质。晶体衍射表明,此类化合物分子均采取船式构型,但是EDO类分子形成了比较多样化的堆积方式。分子组装研究表明,随着客体分子的不同,不但TTF衍生物自身构型发生了变化,而且复合物的凝聚态形貌也有很大差别。例如,它们与体积较大的客体分子(杂多酸／富勒烯)组装形成块状单晶,而与较小的阴离子组装则形成了纳米／微米线材。第四章我们以具有内禀空腔的弯曲TTF衍生物为有机电子给体,采用电化学氧化结晶的方式,实现了它们与无机阴离子之间的复合组装,制备了一系列具有不同电导性能的有机导体材料。它们与FeX4-(X＝Cl, Br)形成了组合比为2：1的复合盐；此类复合盐为具有π-d作用的磁性有机半导体：室温导电率σrt=0.6-5 S cm-1,磁化率随温度变化符合居里-维斯定律(Weiss temperature θ=-5.7-18.5 K)。它们与AsF6-, PF6-, C1O4-也形成了组合比为2：1的复合盐,电导测试、磁性测量以及能带计算表明,这些复合盐为有机Mott绝缘体。第五章我们以H10TTPR为电子给体,实现了它与各种电子受体之间的超分子组合,并利用X-单晶衍射对其凝聚态结构进行了研究。我们发现电子受体分子的体积和对称性的差异会对超分子组装材料的结构产生很大影响：当受体分子为平面的F4-TCNQ时,H10TTPR与受体分子形成柱状混合堆积；当受体分子为球状并且带电荷的杂多酸阴离子时,H10TTPR处于受体分子形成的空腔中；而当受体分子为C60时,H10TTPR则以托盘的形式与受体分子形成托盘-C60-C60-托盘-托盘链。