均三嗪桥联卟啉—噁二唑—甘氨酸的合成及自组装研究

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光合作用是自然界太阳能利用效率最高的过程,而光合反应中心一直是人工模拟光合作用研究的重点。光合反应中心是由多个具有18个π电子共轭大环结构的卟啉类似化合物——色素分子通过自组装形成的聚集体,它们的数量和排布经过优化,具有合适距离和相对取向。因此,卟啉化合物的自组装研究一直是一个前沿热点。卟啉化合物经自组装过程后,很多能够达到纳米尺寸。因此,将卟啉本身性质和纳米材料性质结合的卟啉化合物纳米材料预期能够展现出优于传统卟啉材料的物理化学性质,并应用到分子传感器、分子开关、分子存储器件等领域。本文在均三嗪桥联卟啉—噁二唑二元化合物的基础上,向均三嗪第三个氯基团上引入具有生物性的氨基酸,优化了以均三嗪为桥基的卟啉—噁二唑—甘氨酸的合成路线。利用MALDI-TOF质谱和核磁共振氢谱确认了结构。分析了卟啉—噁二唑二元化合物ATPP-OXA的光物理行为。紫外可见光谱表明基态下,卟啉基团和噁二唑基团之间不存在明显的相互作用。综合稳态和瞬态荧光光谱以及循环伏安数据表明,在420nm处激发卟啉基团时,卟啉基团向噁二唑基团的电子传递几乎可以忽略;在315nm处激发噁二唑基团时,存在噁二唑激发态向卟啉基态的能量传递,伴随着卟啉基团向噁二唑基团的电子传递。通过与ATPP-OXA及ATPP-OXA-GME光物理行为的比较,发现ATPP-OXA-G的羧基起着重要的作用:(1)对于化合物的基态性质有影响(2)使得化合物中卟啉基团更倾向ATPP而不是DATPP,对于桥基与卟啉之间的作用有明显影响(3)羧基基团不仅能增强卟啉基团HOMO能级向噁二唑HOMO能级的电子传递,同时能诱导LUMO能级间的电子传递作用,这有利于电荷分离态的产生。在溶液中,采用操作简单易行的表面活性剂辅助法,选用十六烷基三甲基溴化铵CTAB为辅助试剂,使得对称性较低的ATPP-OXA-G自组装成为直径小于200nm的纳米微球。光谱数据表明该化合物自组装后较自组装前有明显的红移效应和减色效应。自组装过程使得ATPP-OXA-G的荧光寿命急剧衰减。讨论了形成过程和主要的自组装驱动力。
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