系列Ln-Ag/Ln-Ln配聚物的合成、结构物理性质

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本文采用水热合成方法,得到了6个Ln-Ag配聚物和6个Ln-Ln配聚物。经过X-单晶衍射仪测定12个配聚物的单晶体,解析确定了它们的晶体结构,化学式如下:(1){[EuAg(2,3-pdc)2(H2O)4]·2H2O}n(7)[Er(Hbidc)2(H2bidc)2(H2O)4]n(2){[SmAg(2,3-pdc)2(H2O)4]·2H2O}n(8)[Er(OX)0.5(OH)2(H2O)]n(3){[HoAg(2,3-pdc)2(H2O)4]·2H2O}n(9){[Nd2(btec)1.5(H2O)8]·5H2O}n(4)[EuAg(3,4-pdc)2]n(10){[Nd2(2,5-pdc)2(2,5-Hpdc)2·(H2O)4]·2H2O}n(5)[PrAg(3,4-pdc)2]n(11){[Pr2(2,5-pdc)2(2,5-Hpdc)2·(H2O)4]·2H2O}n(6)[NdAg(Hbidc)2(H2O)4]n(12)[PrN(CH2COO)3(H2O)2]n·nH2O配聚物(1)-(6)分别以2,3-吡啶二羧酸(2,3-H2pdc),3,4-吡啶二羧酸(3,4-H2pdc),苯并咪唑-5,6-二羧酸(H3bidc)为桥联配体,以Ag+离子和Ln3+离子为中心金属离子自组装成的6个不同3D无限结构的Ln-Ag配位聚合物。配聚物(7)-(12)分别以刚性或柔性羧酸(苯并咪唑-5,6-二羧酸(H3bidc)、草酸(H2OX)、均苯四甲酸(H4btec)、2,5-吡啶二羧酸(2,5-H2pdc)和氨三乙酸)为配体,合成了6个不同维数的Ln(Ln=Er,Nd,Vr)配聚物。   采用IR吸收光谱、UV-Vis-NIR吸收光谱、可见区(Vis)荧光光谱和近红外区(NIR)发射光谱,对12个配聚物的光物理性质进行了表征指认和对比分析。着重研究各配聚物的发光性能,通过对比各配聚物在Vis区的发射光谱发现,配体和Ln3+离子同时制约着配聚物的发光,配体相同稀土离子不同,发光性能不同;稀土离子相同配体不同,发光性能也不同。另外d块金属Ag+离子的引入从增加配聚物的维数上增加了配聚物的发光。通过对比部分配聚物在NIR区的发射光谱发现:首先,引入的d块金属Ag+离子与Ln3+离子形成配聚物后,使Ln3+离子的NIR发光发生明显位移和劈裂。这可能是Ag+离子的4d轨道与Ln3+离子的4f轨道间相互作用,从而了调谐Ln3+离子的能级的结果;其次,配体吸收的能量被用于UV-Vis区发光和NIR区发光存在一定的竞争。
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