过渡金属/离子液体协同活化的二氧化碳常压转化反应

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二氧化碳(CO2)是由一个碳原子和两个氧原子构成的简单分子,地球上的生命几乎都与CO2分子息息相关。然而,目前人为产生的CO2每年高达5.5 Gt,远远超出了自然界正常的碳循环能力,因此已经严重威胁到人类的可持续发展。但是从合成化学的角度看,CO2是一种储量丰富、无毒无害、廉价可再生的优质碳源,以CO2为合成子制备有机化学品是一种极具发展前景的绿色合成路线,然而CO2分子结构的高度对称以及碳原子的高氧化态决定了其化学性质十分稳定,这也成为了CO2资源化利用的最大障碍。因此,寻求高效活化CO2分子的催化剂以及探索有价值的反应途径是众多科研工作者所努力的方向。氨基甲酸酯与α-羟基酮是许多天然产物、合成药物中的重要分子骨架,在医药、有机合成等领域具有广泛地应用。然而,氨基甲酸酯的传统制备方法需以剧毒的光气为原料,而目前合成α-羟基酮最有效的催化体系仍是高毒性、强腐蚀性的Hg(II)/H2SO4。因此,本文设计了两条以CO2为起始原料分别合成氨基甲酸酯和α-羟基酮的合成路线,相比于传统合成方法,这两条路线具有步骤简单、绿色无污染、原子经济性及区域选择性高等优点,其具体的内容包括:(1)本文首先发展了溴化银(AgBr)/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C2C1im][OAc])体系,用于催化炔丙醇、二级胺与CO2的三元反应生成?-羰基氨基甲酸酯。该催化体系在常压温和条件下就可将多种炔丙醇与仲胺成功地转化为目标产物,且可重复利用5次(银含量低至1 mol%),这是针对该反应首次报道的可循环体系。此外,机理探究表明在反应过程中,仲胺不仅仅作为反应底物,还可与[C2C1im][OAc]中的OAc-离子对CO2分子、炔丙醇底物进行协同活化;催化体系中的AgBr可与[C2C1im][OAc]中的咪唑阳离子生成bis-NHC-Ag配合物,是体系拥有高催化活性以及可重复利用性的关键所在。(2)基于以上研究成果,我们以价格低廉、性质稳定的锌盐代替上述催化体系中的银盐,最终发展了氧化锌/[C2C1im][OAc]体系,与CO2形成共催化用于炔丙醇的水合反应中,可将多种端炔型、内炔型炔丙醇在常压无汞的条件下成功地转化为相应的α-羟基酮。实验证明,该催化体系拥有非常优秀的可重复利用性能,在保证催化产率≥80%的前提下,可循环使用16次,是目前所有报道的催化体系中的最高水平。机理探究表明CO2不仅参与到产物的形成过程之中,还可与[C2C1im][OAc]中的咪唑阳离子形成NHC-CO2加合物,该加合物作为锌配合物的先驱体,是bis-NHC-Zn配合物形成的关键因素,对反应起到了积极的作用。
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