BiOBr复合材料的制备及其光催化降解环丙沙星性能研究

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环丙沙星作为一种广谱类抗生素不仅对水体中的微生物具有一定的生物毒性,而且可以长期积累在生物体中,通过食物链对人体产生威胁。人们不断寻找简单高效的方法处理环丙沙星废水,在众多治理手段中,光催化技术具有无二次污染、稳定性好、可重复利用等优点。因此,通过光催化技术治理此类污染成为了一种新的趋势。Bi基光催化材料由于其独特的层状结构和优异的降解抗生素性能得到了广泛研究。BiOBr作为Bi基光催化材料在可见光下具有良好的光催化活性,但是,由于其光生电子-空穴对复合率高和可见光利用率低限制了它的实际应用。本文试图利用具有窄带隙(约1.9eV)和磁回收性能的ZnFe2O4,以及具有良好导电性和较大比表面积的生物炭分别制备ZnFe2O4/BiOBr和biochar@ZnFe2O4/BiOBr异质结,进而通过PVP改性制备PVP改性ZnFe2O4/BiOBr和PVP改性biochar@ZnFe2O4/BiOBr异质结;在此基础上,将所制备的复合材料用于光催化降解环丙沙星性能与机理研究。主要研究结论如下:(1)SEM结果表明,在溶剂热法制备的棒状、块状和球状ZnFe2O4中,棒状ZnFe2O4粗糙的表面更有利于BiOBr的附着,因此选用棒状ZnFe2O4与BiOBr复合制备出ZnFe2O4(棒状)/BiOBr(简称ZnFe2O4/BiOBr);由于棒状和块状ZnFe2O4体积过大,不利于与磁性生物炭结合,因此使用球状ZnFe2O4与生物炭复合制备biochar@ZnFe2O4(球状)/BiOBr(简称biochar@ZnFe2O4/BiOBr)。(2)研究发现:ZnFe2O4/BiOBr和biochar@ZnFe2O4/BiOBr两种复合材料的比表面积和孔容与BiOBr单体材料相比明显降低,但两者对环丙沙星的降解效率分别为50.1%和61.2%,均高于BiOBr的降解效率(43.7%),表明影响该两种复合材料光催化活性的决定性因素可能是异质结而非比表面积和孔容。(3)ZnFe2O4/BiOBr和biochar@ZnFe2O4/BiOBr两种材料经PVP改性后,制得P VP改性ZnFe2O4/BiOBr和PVP改性biochar@ZnFe2O4/BiOBr,经热重分析得出biochar@ZnFe2O4中biochar含量为17.8%。研究证实,不同负载比(ZnFe2O4和biochar@ZnFe2O4与BiOBr比值为1:19、1:9、3:17)对光催化活性影响较大,反应60min时,PVP改性1:19ZnFe2O4/BiOBr和PVP改性1:19biochar@ZnFe2O4/Bi OBr对环丙沙星表现出最高的降解效率,分别为84.1%和88.9%;PVP改性1:19biochar@ZnFe2O4/BiOBr对环丙沙星的矿化率可达45.5%;XRD结果表明:PVP改性复合材料中晶体结构有沿BiOBr(311)晶面取向生长的趋势,其对环丙沙星降解效率提高主要归因于高能晶面的暴露和比表面积的增加。重复性实验结果表明,两种改性材料比BiOBr单体材料具有更好的稳定性和磁回收性能。(4)单因素实验表明:催化剂投加量、环丙沙星浓度、pH值以及阴离子种类对不同材料光催化降解环丙沙星均有一定影响,PVP改性1:19ZnFe2O4/BiOBr在碱性条件下对环丙沙星的降解效果远优于酸性条件;Cl-(阴离子)对于PVP改性1:19biochar@ZnFe2O4/BiOBr的光催化活性影响最大。(5)通过自由基捕获实验发现,在PVP改性1:19ZnFe2O4/BiOBr和PVP改性1:19biochar@ZnFe2O4/BiOBr光催化降解环丙沙星反应体系中,h(10)和·O2-对环丙沙星的降解起主导作用,·OH起次要作用;UV–Vis、PL、荧光寿命分析、EIS和瞬态光电流响应测试结果表明:ZnFe2O4/BiOBr和biochar@ZnFe2O4/BiOBr复合材料的光吸收范围和光生电子-空穴对分离率相较单体BiOBr均有提高,其光催化活性增强的机制分别可以用P-N和Z型异质结理论解释。(6)通过GC-MS和3D EEM检测PVP改性1:19ZnFe2O4/BiOBr光催化降解环丙沙星的中间产物,测得其主要产物主要为邻苯二甲酸盐以及腐殖酸类有机物,据此推测出CIP的可能降解路径。
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