铁/钴/氮掺杂碳基材料的合成及其在氧还原中的应用

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全球能源消耗量的快速增长、传统化石能源的日益枯竭以及使用化石能源带来的环境影响,已经给人们的健康、能源安全和环境保护带来了巨大的挑战,环境和能源成为人们越来越不容忽视的两大焦点问题。燃料电池(Fuel Cells,FCs)的燃料具有多元化、可再生的优势,而且FCs对环境几乎零污染,其能量转化率与可靠性均较高,结构也相对简单。FCs在阿波罗登月计划中第一次得到实际应用的同时人们也看到了解决能源与环境两大焦点问题的曙光,从此FCs受到了科研人员的极大关注。迄今为止,FCs的发展一直受其阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)过电势太高,并且没有合适催化剂的困扰。目前铂及其合金是催化效果最好的催化剂,然而存在着成本高昂、资源短缺,并且催化活性易衰减、遇一氧化碳(Carbon monoxide,CO)易中毒、耐甲醇干扰性能差等弊端,一直无法迈开造福大众的步伐。因此,寻求成本低廉、储量丰富、选择性好、高效稳定的ORR催化剂具有重要的意义。最近,对ORR催化剂的研究致力于尝试多种方法来减少贵金属铂的用量,或寻找新型的非贵金属,甚而寻求无金属的材料来替代铂。本论文在前人研究的基础上,制备了Fe/Co/N掺杂的C基催化材料,主要研究内容如下:(1)将金属有机框架Fe-MIL-101作为Fe源、O源和C源,苯胺作为N源和C源,通过原位聚合和高温碳化相结合的方法,制备了氮掺杂碳包覆的Fe3O4(NC@Fe3O4)。通过调控苯胺单体与Fe-MIL-101的质量比和热解温度控制材料的比表面积、孔径分布等,发现当质量比为1.5,热解温度为900℃时,材料NC@Fe3O4-900-1.5的ORR电催化性能最好,就其ORR峰电流密度而言,NC@Fe3O4-900-1.5(1.13 mA cm-2)远远大于Pt/C(0.68 mA cm-2)。线性扫描在电流密度为3 m A cm-2时对应的电压为-0.072 V,甚至高于Pt/C对应的电压-0.107 V,在-0.5-0.3 V时材料的电子转移数为3.663.81,说明材料的电催化ORR过程为四电子转移过程。此外,NC@Fe3O4-900-1.5的循环稳定性和耐甲醇干扰能力也远胜过Pt/C。独特的复合结构和均匀的原子掺杂造就了其作为ORR催化材料前景光明。(2)把富含N原子、比表面积大、含有大量孔洞且化学及热稳定性良好的金属有机框架ZIF-8在六水合硝酸钴(Cobalt(II)nitrate hexahydrate)溶液中超声处理,然后离心干燥获得钴掺杂的ZIF-8,将钴掺杂的ZIF-8在N2环境中高温煅烧,获得了Co、N双掺杂多面体介孔碳,并对其进行了一系列的表征。结果显示,Co、N双掺杂多面体介孔碳材料比表面积高达(905.486 m2 g-1),富含介孔,稳定的框架结构和金属Zn的孤立客体效应致使Co、N均匀的掺杂在碳骨架中。在碱性介质中的电催化ORR性能与Pt/C相比较,具有优异的电催化活性,更好的耐甲醇干扰和耐久稳定性,是一种催化性能优异的ORR催化材料。(3)以自然界丰富且可再生的玉米须为前驱体,高温碳化合成了一系列的氮掺杂多孔碳纳米材料。X射线光电子能谱测试表明N成功掺杂在材料中并以氧化型氮(oxidized-N)、石墨型氮(graphitic-N)、吡咯型氮(pyrrolic-N)和吡啶型氮(pyridinic-N)四种结合态存在。分析电化学测试结果,在800℃碳化时得到的氮掺杂碳纳米材料CS-800在碱性介质中展现的ORR催化活性最好,甚至在耐甲醇干扰、抗CO毒害能力和耐久稳定性方面胜于Pt/C,是一种颇具潜力的具有选择性的ORR催化剂。
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