氢氧化钠熔盐分解高钛渣制备二氧化钛清洁新工艺的研究

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我国蕴藏丰富的钛资源达9.65亿吨(以TiO2计),占世界总储量的38.85%,居首位,其中90.5%分布在攀枝花-西昌地区,主要赋存在多金属钒钛磁铁矿中,是国家重大特色金属资源。因钒钛磁铁矿资源组成复杂、品位低、钙镁含量高、难选冶,钛资源综合利用率仅为14.5%。钛白粉作为白色颜料和填料已成为世界上第三大无机化工产品,仅次于合成氨和磷酸。目前,钛白粉的工业生产方法为硫酸法工艺和氯化法工艺,存在废物量大、毒性强、环境污染重等问题。本论文针对我国钛资源特色,在中科院过程工程研究所研发的亚熔盐化工冶金技术的基础上,提出了低温熔盐钛白清洁生产技术,该工艺以高钛渣为原料,以氢氧化钠熔盐为反应介质,拟从生产源头消除环境污染,实现钛资源有价组分的高效-清洁-综合利用。主要研究内容和成果如下:(1)构建了氢氧化钠熔盐-高钛渣反应新体系。通过热力学计算,对高钛渣主要组分在氢氧化钠熔盐中分解可能生成的产物进行分析;考察了反应温度、反应时间、碱渣质量比及高钛渣粒径对钛转化率的影响,结果表明,在优化的分解条件下钛转化率达到98%以上,XRD表征为单一晶相的Na2TiO3;宏观反应动力学研究表明,分解过程符合未反应收缩核模型,过程速度受界面化学反应控制,其表观活化能为40.84 kJ/mol。(2)熔盐反应产物Na2TiO3经多级逆流洗涤可再生反应介质NaOH。Na2TiO3中Na+离子可与水溶液中H+发生离子交换,经多级逆流洗涤可将90%Na+离子浸出至碱液中,碱液经净化、蒸发浓缩可实现反应介质内循环;同时杂质铬、铝、锰、硅浸出至碱液中,而杂质铁、钙、镁随钛进入固相水洗产物,实现杂质离子与钛的高效高选择性分离;得到的水洗中间产物主要组成为钛65%~70%(以TiO2计)、钠10%~12%。(3)液固相离子交换制备偏钛酸并高效分离杂质离子。水洗产物直接在硫酸或盐酸介质中经过液固相离子交换-水解可分别制得球形及针状偏钛酸;铁、钙、镁等杂质溶解进入酸液,钛以偏钛酸的形式沉淀,过滤后实现钛与杂质离子的高效高选择性二次分离;添加还原剂可以促进杂质离子的浸出;实验结果表明,盐酸体系产品纯度优于硫酸体系。(4)系统研究了硫酸钛溶液低浓度水解制备偏钛酸过程。水洗产物在稀硫酸中酸解形成硫酸钛溶液,过滤除去未反应的高钛渣及钙、镁、硅等杂质,滤液(硫酸钛溶液)经高温液相水解制备偏钛酸。实验结果表明,在优化条件下制备的偏钛酸经洗涤、盐处理、高温煅烧后可得到球形度高、平均粒径为150nm、分布均匀的二氧化钛粒子;XRF、XRD及白度分析表明,产品中TiO2含量为98.6%,Fe2O3含量为0.002%,Hunter白度Wh为97.84,金红石含量R%为97.64%,经包膜粉碎后可用作钛白粉。
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