当下量子化学变得越来越受欢迎,与其两种应用密不可分:一种用途是与化学实验互相验证和互为补充;另一种是通过计算预测完全未知的分子或未观察到的化学现象,抑或探索通过实验方法无法很好地研究的反应机理。在我的研究课题中,使用计算方法来指导对未知化合物的结构探索,并与实验已知结果进行相互验证,从而确定结构的稳定性及真实性。计算化学中的一个主要问题是为给定的体系选择适当的理论计算方法,以及拥有使用各种计算化学软件评估结果质量的能力。这些计算包括:电子结构的确定;几何优化;频率计算;过渡结构和反应路径;电子和电荷分布;潜在能量面的计算;化学反应速率常数（动力学）;热力学计算反应热、活化能等。计算化学中最重要的计算方法是从头算、半经验和分子力学。在从头算方法中,分子结构只能通过薛定谔方程、基本常数的值和当前原子的原子序数来获得。半经验算法使用来自经验（实验）数据的近似值来为数学模型提供输入文件。分子力学使用经典物理和经验或半经验力场来解释原子和分子的行为。以上三种方法中,以从头算应用最为广泛。从头算计算最常见的类型是Hartree-Fock计算（简称HF）,其中主近似称为平均场近似。HF理论只考虑了电子与电子的平均相互作用,因而忽略了电子之间的相互关系。包含电子相关的方法需要一个多行列式波函数,因为HF是最好的单行列式波函数。多行列式方法在计算上比HF模型复杂得多,但可以系统地产生接近薛定谔方程精确解的结果。另一种从头算方法是密度泛函理论（简称DFT）,其中总能量以总电子密度而不是波函数的形式表示。这种计算方法得到了近似有效哈密顿量或模型哈密顿量,并得到了总电子密度的近似表达式。Kohn-Sham版本中的密度泛函理论可以看作是对HF理论的改进,其中电子相关的多体效应是由电子密度的函数来建模的。与HF相比,DFT是一个独立粒子模型,在计算上与HF类似,但提供了明显更好的结果。DFT的主要缺点是没有系统的方法来提高精确解的结果。本文将阐述计算化学是如何应用于结构预测及光化学方面研究的。在漫长的进化过程中,植物和动物以及它们所处的环境的相互作用导致了色素的出现,这些色素吸引（或者可能是警告）传粉者、食果动物或食草动物,或者作为太阳辐射过滤器。在实际应用中,对天然植物色素的结构、光谱学和光化学之间的关系的理论理解,对于天然植物色素在食品和医药制剂中作为安全染料或着色剂具有重要的意义,颜色的长期稳定性和耐光性是其实际应用的重要参数。花青素是植物色素,可以产生花的大部分红色,紫色和蓝色,用于吸引对视觉线索敏感的传粉媒介。几乎所有天然存在的花青素都由六种不同的3,5,7,4’-四羟基黄烷鎓阳离子发色团衍生而来,其不同之处在于B环中的羟基或甲氧基取代基数,附着于3-羟基的糖残基（几乎总是糖基化）和5-羟基（有时是糖基化的）的性质,在某些情况下,还有另外的无色分子与糖残基以共价键相连接。随着B环中取代基的数量增加,花青素发色团本身的颜色从红色到紫色进行变化。在自然界的演化过程中,植物已经开发出稳定花青素颜色的机制。有些高等植物,甚至可以由红色变为蓝色,增强对更有效的传粉者的吸引力（如没有红光视觉受体的膜翅目类）。花青素颜色的化学稳定性是由培养基的局部p H决定的。当p H高于3时,简单的花青素（AH⁺）及其合成类似物由于C-环的2-位被水的侵蚀导致形成近无色半缩酮,从而开始失去颜色,反过来半缩酮可以形成开环互变异构体,形成同样接近无色水合查尔酮。该水合作用与A-环的7-羟基的酸碱反应（p K_as在4-5范围内）竞争,因此共轭碱通常仅是花青素衍生的平衡混合物的次要组分。在花青素积累的植物液泡中,存在各种无色分子,称为辅色素,辅色素会选择性地与花青素阳离子复合,可以使颜色在稍高的p H处也保持稳定性,这种机制称为分子间辅色作用。这种类型的辅色作用在辅色素分子的局部浓度较高下是有效的,但是受到非共价双分子络合的固有熵限制的影响,植物本身又产生了一种稳定和调节颜色的机制,即,分子内辅色作用。所谓分子内辅色作用,即其中一种或多种复合物共价连接到花青素的糖残基上,使得络合不在依赖于浓度。有效克服了分子间辅色作用的缺点,即需要在B环（花青素,矮牵牛花素或飞燕草素）中具有两个或更多个羟基的花青素生色团,螯合二价或三价金属阳离子。我的第一个课题是研究分子间辅色作用的,典型代表就是绣球花。绣球花因其萼片颜色可以在红色和蓝色之间变化而闻名。当它们种植在含酸和铝的土壤中时,萼片颜色可变为蓝色,这要归因于花青素3-氧-葡萄糖基飞燕草素与铝离子的螯合作用。产生蓝色的色素还可以包括有机配体（辅色素）,例如5-氧-咖啡酰奎宁酸,三者可以形成1:1:1的三元复合物,即,花色素苷-铝离子-辅色素。在目前的工作中,我们采用先优化基态结构,然后用二阶代数图构造方法来预测气相和水溶液（方法为类导体屏蔽模型）中的从头算激发态能量,振荡强度和电荷转移特性,以此选取可能的绣球花萼片的红色和蓝色的复合物。该课题包含的13个体系中有花青素,二元花青素-辅色素复合物,花青素-铝离子复合物和三元花青素-铝离子-辅色素复合物。在我们的研究中,利用B3-LYP方法,结合SVP机组,首先在密度泛函理论（DFT）水平上确定了分子系统在闭壳基态（S₀）下的稳定几何形状。初始的几何图形再优化,使用方法为MP2,机组为def2-TZVP。MP2的计算与RI的解析相结合,可以有效地处理双电子积分。对于B3-LYP函数,计算中包括Grimme色散校正Disp3,色散校正可以显著提高精确度和计算成本。为了考虑溶剂效应,我们对以水为极性环境,进行了类似导体筛选模型（COSMO）的计算。在298.15 K条件下,其相对介电常数ε为78.54。为保证各结构的稳定性,采用B3-LYP/def2-TZVP方法研究了各结构的频率。用二阶代数图解法（ADC（2））和依赖时间的密度泛函理论（TDDFT）方法计算了垂直激发能。所有计算都使用TURBOMOLE软件包进行。并结合theo DORE软件确定了激发态的电荷转移特性。在花青素的预测光谱和实验光谱之间我们发现了良好的一致性,而二元的花青素-辅色素复合物颜色与红色萼片的更相似。含铝离子的二元和三元的复合物的预测光谱落入相同的光谱区域,相对于蓝色萼片略微红移,尽管在较短波长处存在这些小的偏移和其他微小的光谱差异,但是当将理论计算的光谱转换为色坐标并绘制在CIE色度图上时,不含铝离子的化合物落入花青素和红色萼片附近,而涉及与铝离子络合的那些落入蓝色绣球花萼片附近的更接近蓝色的区域,证明量子化学方法,提供了对这些复杂的天然植物色素的光谱性质的充分描述。金属阳离子螯合可导致颜色明显的变化,主要是从红色到蓝色,但仅限于在B环中具有两个或更多个游离羟基的花青素。相反,通过与有机分子络合进行的共聚反应导致吸收的红移较小,可以增加水合作用发生的p H值,这与水的侵袭和从辅色素到花青素的电荷转移的空间位阻一致,这是花青素-辅色素复合物稳定性的重要贡献因素,这种双分子辅色作用的一个限制是络合的稳定常数范围很少超过104M^-1,需更高的局部辅色素浓度以实现花青素的大部分络合。因此一些植物通过将一种或多种辅色素分子共价连接到花青素的糖残基,来克服双分子辅色作用的熵限制。所以我们又对一个通过糖残基连接的辅色素和花青素复合体系进行研究,即,酰化花青素分子内辅色作用复合体的量子化学研究。CyCoum为本研究选择的酰化花青素,存在于草莓和其他水果和鲜花中。在目前的工作中,我们运用从头算量子化学方法,预测分子内共色素沉着对酰基花青素吸收光谱的影响的能力。与该花青素的实验数据（含和不含酰基共聚物）的比较,为进一步的研究工作提供了清晰的指导。这些研究工作为各种用途的新型合成自然染料的合理计算设计和开发提供了思路。CyCoum由对香豆酸（Coum）以共价结合残留的羟基通过酯键连接5-O-二糖苷发色团中的一个3-O-糖残基（Cy）。在酸性p H值水溶液中,CyCoum展现了两个重要吸收峰,其最大值均高于300 nm,一个在314 nm(摩尔吸光系数ε=16000 M^-1cm^-1)处,由于Coum酯发色团的存在,另一个最大吸收值在520 nm（ε=26000 M-1cm-1）。520 nm处的最大吸收带红移了12 nm,并且在吸收强度方面也降低了,这些都是相对于长波长吸收带的Cy(508 nm,ε=508 M^-1cm^-1)。Cy和CyCoum都有较短的约4-5ps的荧光寿命,这是由于激发态质子快速转移到水中,但是Cy的荧光量子产率是CyCoum的2.2倍,与CyCoum的部分分子内辅色作用（约60-65%）一致。在目前的工作中,采用二阶代数图构造方法来预测真空中和水溶液中的吸收光谱。二阶代数图构造方法在水中充分再现了有和没有分子内辅色素复合的实验光谱,这种理论方法是一种出色的用于预测天然染料光谱特性的方法。在花青素中,我们可以根据它看到不同的颜色,并且考虑到稳定性和颜色变化,酰化的作用被认为是一个非常重要的方面。就像对酰化花青素的分子内辅色复合物的量子化学研究中一样,CyCoum由通过酯键共价连接3-O-糖的羟基和对香豆酸残基组成。这项研究已经向我们展示了酰化效应的重要性,那么我们也想探讨酰化基团的顺式和反式构型之间的差异对颜色的影响。在大多数情况下,花青素被酰化更容易形成反式构象的羟基肉桂酸互变异构体;但另一方面,仍然有一些报道证明顺式构象的羟基肉桂酸酰化花青素也是存在的,所以我们希望找到它们之间的差异。实际上,在现实生活中,顺式和反式构象的酰化是同时存在的,但是不同之处在于反式酰化的花青素在含量上总是占主导地位。从现存的文献中,我们只能找到12种天然存在的顺式酰化花青素衍生物;并且文献中还提到了光照可以在体外诱导反式向顺式异构化的趋势。因此植物接受光照相对多的部分,例如花,叶和一些果实,则更容易产生顺式酰化的花青素。我们可以通过相同发色团的顺式和反式构型来修饰结构,这可以产生唯一的光化学性质,这也使得选择食品中的所需颜色颜料源或显色颜料更复杂。因此,更好地理解这些结构组分如何影响这些颜料的颜色是迫切需要的。因此,在我的项目中,我探讨了顺式和反式酰基部分如何影响两种花青素,飞燕草素和矮牵牛花素的颜色外观。运用ADC（2）方法对光谱性质进行模拟,得到较好的结果。通过以上研究,对花青素的两种辅色机制有了较好的分析,特别是对分子间辅色作用的研究,初次发现绣球花的精确结构,并对两种辅色作用机制有了深入的了解,对染料生产有不可估量的指导作用。