飞行时间质谱(Time of flight Mass Spectrometry,TOFMS)是质谱家族中的重要成员,由于其理论上对测定对象没有质量限制,且响应速度极快、灵敏度极高,因此成为当今最有发展前景的质谱仪。然而TOFMS在实际应用过程中会碰上一系列问题,如信噪比和质量分辨率低、质量上限远低于理论上限、进行大分子质谱校准会产生较大偏移等,因此本文从TOFMS的硬件设计和校准方法两个方面着手,除了引入现代TOFMS的双场加速、离子延期引出等技术,还增设了静电反射镜、多通道数字延迟脉冲发生器、短脉冲皮妙激光等设备,从而使质量分辨率.M/△M达到1200、质量上限Mmax达到3000Da,同时信噪比也有明显改善;本文使用新的质谱校准法——水团簇校准法,该方法用于大分子(m/z＞100)质谱的校准时,误差仅为8×10-5,远低于传统的惰性气体法,因此适用于大分子质谱校准。　　 利用建立的TOFMS试验系统分别开展了乙醇—水和丙酮—水等氢键团簇的研究,分析了不同电离方式(电子轰击电离EI和激光电离)和溶液浓度变化对团簇分布的影响。实验发现:与EI相比较,激光电离一方面提高电离效率从而增加团簇质谱信号强度,另一方面抑制了碎片离子的形成从而扩大质量检测上限;水中加入乙醇或丙酮后,由水分子通过氢键相连而构成的水团簇结构被打破,随着溶液中乙醇或丙酮浓度的增加,乙醇分子自缔合作用增强,而丙酮分子与水分的缔合作用增强,从而促进了富乙醇团簇和富丙酮团簇的形成。激光强度对不同组分团簇影响的研究表明,富水团簇的分布特征与初始结构以及其在飞行管内的挥发分解作用有关;而富乙醇团簇和富丙酮团簇的分布特征与其电离过程有关;通过自相关分析能够获得氢键团簇的质量周期,进而揭示团簇的组分构成。　　 开展了大气压乙烯/氧气预混火焰燃烧组分在线TOFMS测试研究,分析了火焰中主要气体(O2,CO、CO2)和C1-C6碳氢等燃烧组分的轴向信号强度分布。实验发现TOFMS测试结果与色谱测试结果非常接近,表明所建立的TOFMS系统可准确测试燃烧产物;试验还发现了冷气流速和碳氧比是影响燃烧组分的轴向分布的两个重要参数;最后通过对TOFMS系统优化和参数调整,获得了高信噪比的芳烃信号。