当今有机合成方法学研究跨入了反应选择性控制的时代。选择具有多个反应位点或多个官能团的底物,调控和优化其反应的选择性来构建复杂分子已经成为有机合成方法学的热点之一。亚烃基环丙烷及其衍生物是指双键和三元环碳原子直接相连的一类高张力活性分子,它具有多个反应位点。在过去的几十年间,大量文献报道了过渡金属及路易斯酸催化亚烃基环丙烷构建复杂结构分子的反应。然而,正是由于多反应位点这个特点,在同一个反应条件下,反应往往会因缺乏选择性导致多个不同产物的生成,例如有对双键的加成,或者三元环直键及侧键的断裂等产物,因而研究它的反应选择性的控制具有挑战性。最近在三元环上或者双键上引入适当官能团的策略越来越受有机合成化学家的关注。原则上讲在引入官能团的导向作用下,高张力的三元环可以发生选择性的切断和重组,从而可以很好地控制反应的区域选择性和立体选择性。本论文的工作是基于亚烃基环丙烷具有多个反应位点的特性,通过在亚烃基环丙烷三元环上或者在双键端位引入合适官能团的策略,发展了一系列具有高度区域和立体选择性的反应来构建各种环状复杂分子。论文的主要内容包括以下几个方面：1.我们研究了在路易斯酸氯化锌作用下的(E)-2-亚烃基环丙基甲醛与酰氯发生氧酰化,继而选择性发生三元环侧键断裂,进行扩环重排,立体选择性的生成了双官能团化的亚烃基环丁烷衍生物。合成的环丁烷衍生物进一步经环氧化,频哪醇重排,酯消除反应一步生成了环戊烯酮化合物。如果使用(Z)-2-亚烃基环丙基甲醛与酰氯反应,则发生氧酰化三元环直键断裂开环反应,生成共轭二烯化合物。2.我们发现了有机硒诱导的2-亚烃基环丙基甲醛的自由基反应和亲电环合反应,选择性地生成1-萘醛衍生物和3-氧杂并[3.1.0]环己-2-醇类衍生物。有机硒试剂的性质在这个反应中起了决定性作用。3.我们发展了一种新颖的过渡金属催化下酮羰基取代亚乙烯基环丙烷选择性碳碳键断裂扩环反应,生成高活性的呋喃并环丁烯化合物。在外加氧化剂DMP控制下,呋喃并环丁烯化合物可以定向生成亚烃基环丁酮衍生物。合成的环丁酮衍生物在三氟甲磺酸酐的作用下,进一步发生四元环缩环反应,生成3-螺环丙基-2(3H)呋喃酮衍生物。若反应在CuCl,500℃反应体系下,呋喃并环丁烯化合物将转化成结构复杂的6-螺环丙基-3a,7a-并环丁烷二氢苯并呋喃酮衍生物。我们通过连续核磁跟踪的方法,观察到了中间体,提出了合理的反应机理。4.我们发现了羰基取代亚乙烯基环丙烷与三苯基磷的磷羟化现象,并且初步研究了该反应的适用范围和反应机理。