α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃体系汽液平衡测定与关联

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采用液相和汽相冷凝双循环的实验方法进行了松节油体系的汽液平衡的测定,以气相色谱法分析样品组分含量,用面积归一法和面积校正归一法进行了定量分析和比较,选择Wilson、NRTL、UNIQUAC和UNIFAC四个活度系数模型进行参数的关联和预算。本文的主要研究工作包括以下内容:用GC-112A型气相色谱仪氢火焰离子检测器(FID),以DB-5化学结合相熔凝硅石毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)为色谱柱对α-蒎烯、β-蒎烯和对伞花烃进行了定量分析。考察了不同的色谱操作条件对试样中主要成分分离效果的影响,用面积校正归一法和面积归一法对样品进行定量分析和比较,实验结果表明色谱分析操作条件为:二阶程序升温:318.15K(1min)(?)323.15K(2min)(?)393.15K(5min),检测器和进样器的温度都为523.15K,载气(N2)流速48.0mL·min-1,空气流量300mL·min-1,氢气流量32mL·min-1,分流比50:1,尾吹流量24mL·min-1,灵敏度范围是8,进样量0.2μL。面积校正归一法和面积归一法测定的三个组分的含量是可靠的,但是面积校正归一法测定的β-蒎烯和对伞花烃是较准确的,平均相对误差均为0.54%,而面积归一法平均相对误差分别为1.89%和2.66%,同时还得出β-蒎烯和对伞花烃的相对质量校正因子均与α-蒎烯的质量分数在一定范围内呈现较好的线性关系,对β-蒎烯为y=0.6942x+0.8359,对对伞花烃为y=0.4372x+0.9248,相关系数分别为0.9996,0.9994。采用改进的Ellis平衡釜测定了在常压(100.7kPa)下三个二元物系α-蒎烯+β-蒎烯(428.82K~438.13K),α-蒎烯+对伞花烃(429.05K~447.15K),β-蒎烯+对伞花烃(439.20K~448.66K)和一个三元物系α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃(432.17K~448.11K)的汽液相平衡数据,并利用Herington规则,以积分检验法对实验数据进行了热力学一致性检验:α-蒎烯+β-蒎烯和β-蒎烯+对伞花烃:D>J,D-J<10;α-蒎烯+对伞花烃:D<J,所测的的相平衡数据均通过了热力学一致性检验。选用Wilson、NRTL、UNIQUAC和UNIFAC活度系数方程进行关联和估算,用最小二乘法求出二元物系的最佳配偶液相活度系数模型的能量参数。对Wilson方程:α-蒎烯(1)+β-蒎烯(2)体系,λ1211=228.2233,λ2122=-55.9261;α-蒎烯(1)+对伞花烃(2)体系,λ1211=-846.7,λ2122=1485.7;β-蒎烯(1)+对伞花烃(2)体系,λ1211=-855.7,λ2122=1474.3(J·mol-1)。用能量参数理论计算了汽相的组成,与实验值进行了比较,其平均偏差均小于0.40%。将得到的最佳Wilson二元模型参数直接用于该体系三元体系汽液相平衡数据的预测,计算的平衡温度与实验测得的平衡温度平均偏差为0.16K,计算结果与实验结果的平均偏差α-蒎烯为0.0019,β-蒎烯为0.0021,对伞花烃为0.0008。
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