纳米铁炭微电解去除水中硝酸盐途径及其动力学研究

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纳米铁炭(NZVI/AC)作为一种强还原性材料能够有效去除水中硝酸盐已受到广泛关注,学者多从硝酸盐去除效率及NZVI/AC材料改性出发开展了较多研究,但对NZVI/AC微电解体系去除硝酸盐的反应过程少有报道,需进一步分析探讨纳米铁炭体系去除硝酸盐的反应途径及其动力学为NZVI/AC后续实际应用提供一定理论依据。本文通过研究NZVI/AC、纳米铁(NZVI)、活性炭(AC)对硝酸盐的还原或吸附过程探讨微电解作用,反应前后NZVI/AC变化、氮种类变化、pH变化,以及NO3-和Fe2+的相互作用探讨其还原途径,沿用LangmuirHinshelwood建模思路并对准一级反应、准二级反应、n级反应、准一级吸附、准二级吸附等模型加以讨论选出最优模型,参数的计算,使用非线性回归的方法,将假定的数学模型积分,对比不同条件下(NZVI/AC投加量、硝酸盐浓度、溶液初始pH、离子强度)的动力学规律,得到以下主要结论:(1)NZVI/AC的去除效率明显的高于单独的NZVI和AC,且大于两者之和,说明了NZVI/AC之间存在协同作用。(2)探讨了负载量、离子强度和溶液初始pH对微电解体系的影响,发现负载量为0.4 g时具有最优活性,Cl-对于微电解体系同时存在促进(促进电子的传递)和抑制作用(Cl-和NO3-存在竞争吸附关系),仅当Cl-在50 mg/L时对体系有促进作用,当Cl-达到200 mg/L反应主要表现为抑制作用;此外在整个pH=3-11范围内纳米铁炭材料都能有效的去除NO3-。(3)在NZVI/AC去除硝酸盐反应过程中NO3-首先被吸附在NZVI/AC材料的表面,然后再其表面发生氧化还原反应,并且吸附的速率快于表面反应速率;在反应过程中反应会消耗溶液中的H+,在较高pH条件下NH4+能够形成氨水再随着外部的振荡或搅拌脱离了溶液,所以反应的终产物,主要是NH4+,过程中没有N2生成;NZVI/AC还原硝酸盐过程,NZVI首先被氧化成Fe2+进入溶液,由于该反应会消耗溶液中H+,所以pH升高产生Fe(OH)2沉淀,最后在被氧化成Fe2O3。(4)无论是在NZVI/AC不足或过量的情况下,准二级吸附动力学模型对于NO3-的去除和Langmuir-Hinshelwood模型对于NH4+的生成都能提供很好的拟合结果。普遍使用的准一级动力学模型无论是在NO3-的去除或NH4+的生成,在NZVI/AC投加量不足的条件下不能得到很好的拟合结果。通过L-H模型很好的解释了反应过程中总氮先下降后上升现象,且从动力学上证明了NO3-的去除是一个先吸附在反应的过程,所以NZVI/AC将NO3-还原为NH4+的过程是一个非均相催化反应过程,反应速率常数随着初始条件的变化有着很好的相关性。在高NZVI/AC投加量、低离子强度、低初始pH和低初始硝酸根浓度情况下硝酸根的去除和铵根的生成速率更快,在初始pH=11条件下对反应的抑制作用大于在pH=3时的促进作用,在NZVI/AC表面对于NO3-吸附并没有受到OH-及其形成的Fe(OH)2沉淀过多的抑制作用,相比于单独的NZVI,NZVI/AC形成的微电解体系具有更广阔的适用范围。
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