工业废气及机动车尾气排出的CO和NO_x是城市大气污染的主要来源之一,严重影响环境质量和人体健康。催化净化技术是解决CO和NO_x污染的重要途径。因此,设计和研发高性能的CO和NO_x净化催化剂具有非常重要的意义。从原子尺度上深入认识催化反应机理和催化作用本质可以为理性设计新型高效的催化剂提供重要的理论指导与科学依据。本论文采用密度泛函理论计算的方法研究了四种不同的二氧化铈基催化剂体系,包括二氧化铈负载Pd纳米棒、二氧化铈负载Pd基双金属纳米棒、Pd掺杂二氧化铈以及W掺杂二氧化铈,从原子尺度上解释了金属-氧化物界面效应以及双金属协同效应的本质,并系统研究了CO氧化的反应机理以及NO选择性催化还原反应循环过程。主要研究内容和结论如下:（1）研究了CeO₂负载Pd纳米棒催化剂上三种不同的CO氧化反应机理,分别是Pd-Ce³⁺双活性位反应机理、Mars-van Krevelen机理和Pd-only反应机理。能量分析结果表明,Pd-Ce³⁺双活性位反应机理和Mars-van Krevelen机理是最可行以及最合理的反应机理。Pd-CeO₂界面效应在这两种反应机理中起着至关重要的作用。Pd-CeO₂界面效应的化学本质可以归因于界面处的结构变形和CeO₂载体与Pd纳米棒之间电子转移。从结构变形的角度来看,Ce O₂载体与Pd纳米棒之间的相互作用拉长了界面处的Ce-O键,促进了界面处CeO₂载体晶格氧的活性。从电子转移的角度来看,CeO₂载体在反应中扮演着电子储存器的角色,它能够接受来自Pd纳米棒的电子从而使Pd-CeO₂界面处形成Ce³⁺阳离子;而当O₂分子吸附到界面上以后,Ce³⁺的电子又会转移到吸附的O₂上形成活性超氧物种O₂-,该超氧物种对CO氧化具有非常高的活性。本论文还研究了CeO₂负载单原子Pd上CO氧化反应的Mars-van Krevelen机理,结果表明Pd/CeO₂催化剂上CO氧化活性与金属Pd的尺寸大小是密切相关的。（2）研究了六种不同的双金属Pd-X/CeO₂催化剂体系（X=Ag,Au,Cu,Pt,Rh,Ru）。通过计算CO和O₂在这六种双金属体系上的吸附,发现Pd-Ag/CeO₂和Pd-Cu/CeO₂这两个双金属体系可以很好地分离CO与O₂的吸附位;而其他四种双金属体系中没有适合于O₂吸附的吸附位,会造成CO中毒。对Pd-Ag/CeO₂和Pd-Cu/CeO₂这两个体系上的CO氧化反应机理进行了详细的研究。结果表明,在Pd-Ag/CeO₂体系中,吸附在Ag上的分子氧和CeO₂载体上的晶格氧原子都能够以较低的活化能参与到CO氧化中;而在Pd-Cu/CeO₂体系中,CeO₂载体的晶格氧原子很难参与到CO氧化的过程中,表明CeO₂载体的晶格氧原子在该体系中不能被很好地利用。因此,Pd-Ag/CeO₂双金属体系是适用于CO氧化反应的最佳体系。Pd-Ag界面和Pd-CeO₂界面在CO氧化反应中都起着至关重要的作用。Pd-Ag界面结合了这两种金属的不同性质,可以作为双功能催化活性位来调节CO氧化的催化活性。Pd-CeO₂界面处金属与氧化物载体的强相互作用促进了CO被载体晶格氧氧化的M-vK机理。（3）研究了Pd掺杂CeO₂的催化作用机制及CO氧化反应机理。与未掺杂的CeO₂相比,Pd的掺杂不仅极大地促进了CO的氧化,还改变了反应产物和反应途径,阻止催化剂表面形成稳定且难以脱附掉的碳酸盐物种,促进了气相二氧化碳分子的直接形成,防止催化剂中毒现象的发生。Pd掺杂CeO₂催化体系表面晶格氧的活性与吸附分子氧O₂的能力共同影响着CO氧化的活性。（4）系统研究了W-CeO₂催化剂上NO选择性催化还原反应循环与反应机理,提出了一个包括四个反应步骤的完整催化循环,即L酸位反应、B酸位反应、氧空位反应以及催化剂再生。在这四个反应步骤中计算出的关键中间体与前期的实验结果很好的相符合,这表明本论文提出的循环过程是非常合理的。催化剂表面的氧空位在反应过程中起着非常重要的作用,当两个NO分子吸附到氧空位上以后,两个Ce³⁺的4f电子转移到这两个NO分子上,形成了带负电的N2O₂2-物种。N2O₂2-物种可以作为选择性催化还原反应的前驱体。从Ce³⁺到N2O₂2-的电子转移增强了N-N键,大大促进了N2的形成。W-CeO₂催化剂在选择性催化还原反应中的催化本质可以归因于表面酸性和氧化还原性能之间的协同效应。