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多金属氧簇是一类结构确定的、纳米尺度的无机单分子簇合物，尺寸在0.5–6nm之间。它们物理化学性质和化学组成丰富，拓扑结构多样，因而，在光、电、磁功能材料、医药，特别是催化领域具有巨大的应用潜力，被认为是一类优异的、功能性的无机构筑基元。然而，无机多金属氧簇多以晶体或粉末的形式存在，不易加工，难以直接获得基于它的软材料，限制了其功能性的应用。对多金属氧簇表面进行有机修饰，可有效地改善其加工性。有机分子静电包覆法是目前常用且普适的修饰手段。它以单个多金属氧簇为操作单位，通过替换簇表面简单抗衡离子，可有效地提高簇结构稳定性、改善其溶解性和加工性。利用此方法所得的多金属氧簇超分子复合物组成确定，有机分子在多金属氧簇表面具有一定自由度，可依据外界条件发生重排，因而常作为功能性超分子构筑基元，用于构筑新颖结构和功能的组装体。由于多金属氧簇复合物具有亲水的内核和疏水的外壳，是一类典型的两亲性构筑基元，在溶液中多以组装体形式存在。组装体的形貌和结构受有机与无机组分、浓度、温度、溶剂、组装时间等因素影响，所以可通过调控这些因素获得丰富的组装体形貌与结构。结构决定性质，不同结构的组装体对应着不同的功能特性，所以多金属氧簇复合物组装体的丰富多样性可进一步丰富和优化其功能性。催化特性是多金属氧簇众多功能特性中最为重要的一个，表现出色且研究广泛。当多金属氧簇的抗衡离子为质子氢时，表现出强酸性质，在水溶液中完全解离，可作为性能优异的酸催化剂。多金属氧簇能够可逆地得失电子且保持其结构不改变，使其具有优异的氧化还原特性，可作为出色的氧化还原催化剂。目前，在多金属氧簇催化领域，在反应条件确定的情况下如何调控催化反应进程，当多金属氧簇作为均相催化剂时如何对其进行回收再利用，都是人们一直关心的问题。如果能够充分地利用静电复合物中有机分子和多金属氧簇的功能集成与超分子协同效应，可使多金属氧簇的功能应用更加灵活和丰富，为多金属氧簇可控功能化的实现奠定基础。在本论文中，我们着眼于对有机组分和无机组分的精心设计，调控了多金属氧簇复合物的自组装结构，给出了调控机理，并应用组装结构的可控性实现了多金属氧簇功能的可控性，原位调控了基于多金属氧簇催化氧化反应的进程，利用可逆相转移特性方便地回收了多金属氧簇均相催化剂。第一，为了构筑新颖结构的组装体，探索结构形成和演变的机理，我们设计并合成了具有三维枝杈状结构且含有柔性烷基链的二代树枝状分子D。选择两相包覆法，利用它静电包覆了四种结构和尺寸类似，电荷数不同的多金属氧簇，制备了四种含有不同数目分子D的复合物OCEP-D4、OCEP-D5、OCEP-D7及OCEP-D10。我们选用核磁波谱和红外光谱对复合物中存在的静电相互作用进行了表征，结果表明树枝状分子通过季铵盐头部与多金属氧簇形成了较强的静电相互作用。而后利用元素分析和热重分析对复合物的组成进行了确定，结果证实，四种复合物中含有分子D的个数分别为4、5、7和10个，对应化学式分别为D4SiW12O40、D5BW12O40、D7Na(SiW11O39)或D7K(SiW11O39)和D10Na2P2W15O56。我们应用透射电镜、X射线粉末衍射和接触角测试对分子D在溶液中的组装结构进行了表征，结果显示，分子D在溶液中自组装形成了反向单层囊泡组装体。对于四种复合物在溶液中的组装行为，我们利用动态光散射、X射线粉末衍射、接触角测试、扫描和透射电子显微镜手段进行了表征。结果证实，OCEP-D4和OCEP-D5在溶液中自组装形成反向囊泡组装体，OCEP-D7和OCEP-D10由于空间位阻的原因在溶液中没有足够的空间进行自组装，所以以单分散形式存在。对于四种复合物在固态中的组装形貌与结构，我们利用X射线粉末衍射和透射电子显微镜进行了表征。结果表明，在固态下，OCEP-D4和OCEP-D5自组装形成层状结构，而OCEP-D7和OCEP-D10则形成六方柱状结构。我们还利用模型计算解释了组装结构转变的机理，复合物外围分子D个数的改变导致的分子排列方式变化是组装结构发生演变的原因。在本部分，我们展示了一类新型的树枝状多金属氧簇复合物，找到了一种通过改变复合物中有机阳离子数目调控多金属氧簇复合物在溶液中或固态下组装形态的简单方法，并给出了构建基于多金属氧簇组装体新结构的思路。第二，为了构筑基于多金属氧簇的刺激响应可控自组装体系，我们将偶氮苯光响应基团引入到阳离子分子中，合成了光响应型分子（AzoC6）2N，通过两相包覆法与具有催化活性的多金属氧簇P5W30进行静电复合，制备了一种新颖的光响应型Azo-SEP复合物。首先选用核磁波谱和红外光谱对Azo-SEP中存在的静电相互作用进行了表征，结果表明分子（AzoC6）2N通过季铵盐头部与多金属氧簇形成了较强的静电相互作用。而后利用元素分析和热重分析对复合体的组成进行了确定，结果证实， Azo-SEP复合物中含有12个（AzoC6）2N分子，其化学式为[（AzoC6）2N]12K2[NaP5W30O110]或[（AzoC6）2N]12KNa[NaP5W30O110]。紫外光谱和核磁波谱证实了在溶液中Azo-SEP中的偶氮苯基团光致顺反异构行为的可逆性。而对于偶氮苯基团的异构化可否诱导Azo-SEP在溶液中的动态组装行为，我们利用光学照片、动态光散射、扫描和透射电子显微镜及X射线粉末电子衍射等手段进行了表征，结果显示，复合物在两种极性相反的溶剂中均可发生可逆的组装与解组装行为，且组装过程相反。我们还通过接触角测试证实了复合物的光诱导可逆组装与解组装行为是偶氮苯基团异构化过程伴随的极性改变所引起的。更重要的是，我们利用不同存在状态复合物催化活性的差异，实现了可控催化氧化，成功地利用多金属氧簇复合物组装行为的可控性实现了其功能的可控性。第三，为了开发基于多金属氧簇的、能够在两相中光控可逆相转移的智能催化剂。我们利用（AzoC6）2N静电包覆了夹心型多金属氧簇Zn5W19，制备了一种新颖的光响应型复合物Azo-SEP-1。首先选用核磁波谱和红外光谱对Azo-SEP-1中存在的静电相互作用进行了表征，结果表明分子（AzoC6）2N通过季铵盐头部与多金属氧簇Zn5W19形成了较强的静电相互作用。而后利用元素分析和热重分析对复合物的组成进行了确定，结果证实，Azo-SEP-1复合物中含有9个（AzoC6）2N分子，其化学式为[（AzoC6）2N]9Na3[WZn3（H2O）2(ZnW9O34)2]。紫外光谱和核磁波谱证实复合物中的偶氮苯基团在溶液中光致顺反异构行为是可逆的，且给出了顺反异构转化百分比。我们同样利用光学照片、动态光散射、扫描和透射电子显微镜及X射线粉末电子衍射等手段证实复合物在弱极性溶剂甲苯（PhMe）和强极性溶剂二甲基甲酰胺（DMF）/水（1:1v/v）的混合溶剂中均可发生可逆的组装与解组装行为，组装过程亦相反。当将两相溶剂合并时，光学照片和紫外光谱表征结果显示，在可见光照下，Azo-SEP-1中偶氮苯大部分处于反式构象，以单分散形式稳定存在于较小极性的PhMe溶剂中；在紫外光照下，Azo-SEP-1中偶氮苯大部分处于顺式构象，Azo-SEP-1以球状小聚集体形式稳定存在于极性较大的DMF/H2O混合溶剂中。因而，我们成功地利用紫外-可见光照诱导了复合物在PhMe和DMF/H2O两相中的可逆相转移行为，相转移百分比在96%以上。红外数据验证复合物在相转移过程中结构稳定不变。Azo-SEP-1复合物的光诱导可逆相转移行为同样是偶氮苯基团异构化过程伴随的极性改变所引起的。最重要的是Azo-SEP-1在两相体系中的可逆穿梭性可调控其均相与非均相催化剂间的转化，在此基础上，实现了均相催化剂的回收再利用，这是利用复合物组装行为可控性实现功能可控性的又一成功案例。总之，在本论文中，我们以有机分子静电包覆的多金属氧簇超分子复合物的可控组装为研究内容，以其自组装可控性来丰富、优化、调控功能性为中心思想，在单相中分别通过有机分子数目或光刺激调控了复合物的组装结构，阐述了可控自组装机理，并利用不同组装态下催化活性变化实现了多金属氧簇组装体的可控催化氧化，在两相中通过光刺激实现了复合物的可逆相转移，说明了可逆相转移原因，并实现了多金属氧簇均相催化剂的回收再利用。利用组装的可控性实现了功能的可控性。我们相信目前的研究成果将为构筑基于多金属氧簇及相似体系的新颖组装结构或可控组装结构提供思路，为开发功能可控材料提供基材与方法。