金属有机框架材料的制备及其对硝基类抗生素的荧光识别

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:knighthaha
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抗生素被广泛用于治疗家畜的微生物和原虫感染,由于其在世界范围内的广泛需求而被大量合成。抗生素的广泛使用构成了严重的污染威胁,以硝基呋喃(nitrofurans antibiotics,NFAs)和硝基咪唑(nitroimidazole antibiotic,NIAs)为代表的硝基类抗生素,不仅用于细菌感染的治疗,而且在利益的驱使下还被用作促进动物生长的添加剂。然而,其潜在致癌性和毒性危害了人类和生态环境,它们已在世界许多地区被禁止使用。近年来,金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)已成为制备传感探针的优良材料,发光金属有机骨架(luminescent metal-organic frameworks,LMOFs)作为MOFs的一个分支,由于其具有良好的结晶度、结构多样性、可调的孔隙率、易于诱导的荧光发射等优点,近年来受到了广泛的关注。重要的是,可以在混合体系中通过改变金属离子或金属簇和有机配体来对它们的光致发光性质进行调节。在各种传感应用中,使用LMOFs作为化学传感器,对硝基类抗生素带来的环境污染进行检测是一个重要的课题。在本论文中我们共构筑了五个配位聚合物,是通过选择半刚性的苯丙烯酸类配体和4,4’-(2,6-吡嗪二基)二苯甲酸,与稀土金属和过渡金属反应得到的。在结构和性质方面对其进行了表征,实验结果表明两个Eu III-MOF和一个Zn II-MOF可以用于硝基类抗生素的识别。主要内容如下:1.基于苯丙烯酸类配体与铕离子构筑的配位聚合物及性质研究选择半刚性的间苯二丙烯酸,均苯三丙烯酸分别与稀土金属Eu(Ⅲ)反应,得到两个配位聚合物(1-2)。经由结构解析得出,配合物1-2均是基于Eu-O-C-O的无限螺旋链形成的三维结构。1是由两个交替配位的Eu3+中心组成的无限螺旋Eu-O-C-O杆组装得到的三维周期性骨架,由于其内部存在两个方向相反的螺旋链,故1呈现出非手性结构。2是手性结构,无对称中心。研究1-2的荧光性质可得,它们在固态及乙醇溶液中均存在Eu3+的特征发射峰。在对抗生素的识别中,NFAs对1、2均有明显的荧光猝灭效应,说明1和2对对NFAs具有荧光选择性检测功能,且检测辨识程度高,可裸眼观测,该材料可以作为一个潜在实际应用用于检测乙醇溶液中抗生素的传感器,在环境保护方面有潜在的价值。同时,通过借助对密度泛函理论(DFT)和电子/能量转移机制的研究,进一步探讨了荧光猝灭机理。2.基于4,4’-(吡嗪-2,6-二基)二苯甲酸与过渡金属构筑的配位聚合物及性质研究通过吡嗪二羧酸配体4,4’-(2,6-吡嗪二基)二苯甲酸(DCPP)与过渡金属Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)反应得到了同构的三个配位聚合物(3-5),它们都是基于单齿羧酸连接的双核金属单元,通过配体连接得到二维层状结构,在氢键相互作用下,层与层之间平行堆叠成多孔超分子骨架。存在于通道中的未配位DMF分子参与氢键作用,稳定了三维超分子骨架,因此,3具有良好的热稳定性和化学稳定性,实验表明3是一种高效的NFAs和NIAs的选择性检测材料,可以在很宽的线性范围内检测硝基类抗生素,可以作为一种有前途的发光材料。此外,我们还对荧光猝灭机理进行了研究。
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