绿色介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球形颗粒材料的构筑及其吸附水溶液中有害物质的研究

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饮用水安全问题是全世界关注的重点之一。过去几十年来,部分国家和地区发生了因饮用水污染而引发的地方病,尤其对于发展中国家的边远地区的饮用水安全问题更是引起了人们极大关注。经过多年的发展,先后开发了一些技术来脱除水中有害物质,其中吸附法被认为是目前最经济有效的技术,而吸附剂在吸附过程中起着关键性作用。因此,绿色、高效、低成本吸附剂的设计和制备是先进吸附法水处理技术发展的基础。本论文在结合活性氧化铝和纳米铁氧化物性能的基础上,设计和制备了一种绿色吸附剂-介孔氧化铝负载纳米FeOOH复合球来脱除水中的有害物质(氟离子,砷离子以及刚果红)。  本文的主要研究内容包括:  (1)以三镶段共聚物F127为模板剂及异丙醇铝为主要原料,通过溶胶凝胶-油滴法制备球形氧化铝凝胶,球形氧化铝干凝胶在600℃焙烧2 h获得球形介孔γ-氧化铝。  (2)所制备的球形介孔γ氧化铝在硫酸亚铁溶液中浸渍,经硼氢化钠还原亚铁离子后,分离出氧化铝基颗粒沉淀物经洗涤、真空干燥后获得介孔FeOOH/γ-Al2O3球形复合颗粒材料。  (3)这种二相复合介孔球应用于脱除水中有害物质(氟离子,砷离子以及刚果红)。  (4)采用SEM、TEM、XRD、比表面分析仪和ICP等分别对产物的形貌与微观结构、晶体结构、孔结构及比表面积、化学成分进行分析与表征。  基于以上主要研究工作,得到如下主要结论与创新点:  (1)介孔球形 γ-Al2O3的制备。通过对氧化铝溶胶在油层中的受力分析及pH 值对氧化铝凝胶成形的影响研究,获得制备球形氧化铝凝胶优化条件。探索了不同焙烧温度对球形氧化铝的孔容孔径及比表面积的影响,发现了球形氧化铝孔结构与比表面积的变化规律,确定了球形介孔氧化铝的最佳制备条件(油层为煤油、pH 1.5-1.8、异丙醇铝浓度为1.37 mol/L, 600℃焙烧2 h)。介孔球形γ-Al2O3平均直径、孔径、比表面积及压碎强度分别为~1.5 mm、11.99 nm、192.6 m2/g, 74.1 N,并合理解释了γ-Al2O3相变及其孔结构变化规律。  (2)介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球形颗粒材料的构筑。采用所制备的γ-Al2O3为载体,浸渍在不断搅拌的饱和硫酸亚铁溶液中,通过硼氢化钠溶液还原亚铁离子,分离出负载了纳米铁的γ-Al2O3球形颗粒沉淀,经75℃真空干燥即可得到在γ-Al2O3上负载纳米FeOOH的复合球形材料。通过TEM、XRD、比表面分析及X 射线光电子能谱(XPS)对所制备的材料的形貌、微观结构、晶相及孔结构、原子价态进行分析,确定纳米FeOOH均匀负载在γ-Al2O3上,负载量为~2.0 wt%(以 Fe2O3计算)。所制备的介孔 FeOOH/γ-Al2O3球形颗粒材料的平均直径、孔径、比表面积分别是~1.5 mm、10.32 nm、207.6 m2/g。  (3)介孔 FeOOH/γ-Al2O3复合球能有效脱除水中的氟离子。在氟离子浓度为10.0 mg/L溶液中,介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球浓度为10 g/L,室温下脱氟率达到了 92%,溶液中残留氟离子浓度为 0.94 mg/L,达到世界卫生组织(World Health Organization,WHO)饮用水的标准。反复试验发现,溶液pH影响介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球对氟离子的吸附过程,最佳吸附pH为~7.0, 120 min后达到吸附平衡。基于实验数据模拟计算发现,准二级动力学模型可以很好的描述介孔 FeOOH/γ-Al2O3 复合球室温下吸附氟离子的动力学过程,等温线符合Langmuir 模型。研究表明了水溶液中的氟离子在介孔 FeOOH/γ-Al2O3复合球表面为单层吸附,最大吸附量达27.8 mg/g,吸附机理可以用质子转移机理来解释。吸附氟离子达到饱和后的介孔 FeOOH/γ-Al2O3复合球可作为氧化铝生产的添加剂进行回收,可实现氟的绿色利用。  (4)在宽 pH 范围内,介孔 FeOOH/γ-Al2O3复合球能有效去除水中砷,溶液中残留砷可以接近 0,达到世界卫生组织(WHO)饮用水的标准。10℃时,调节10.0 mg/L砷离子溶液pH 到6.2时进行吸附研究发现,90 min后达到吸附平衡,介孔 FeOOH/γ-Al2O3 复合球对砷的脱除率达到了 99%。基于介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球吸附砷的动力学和吸附等温线,发现准二次动力学模型和Freundlich模型可以很好的描述介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球吸附砷的动力学和吸附平衡过程,且对砷的最大吸附量为4.264 mg/g。通过对其吸附热力学进行计算,发现吸附剂介孔 FeOOH/γ-Al2O3复合球对砷离子的吸附过程是自发进行的放热反应。  (5) 介孔 FeOOH/γ-Al2O3复合球能有效去除水中刚果红。35℃时,调节10.0 mg/L刚果红溶液pH 到6.2时进行刚果红吸附研究发现,100 min后达到吸附平衡,脱除率达到了99%。基于介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球吸附刚果河的动力学和吸附等温线,发现颗粒扩散动力学模型和Freundlich模型可以很好地描述介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球吸附刚果红的动力学和吸附平衡过程,最大的吸附量是6.71 mg/g。研究表明介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球对刚果红的吸附过程是复杂的。通过对其吸附热力学进行分析,吸附剂介孔FeOOH/γ-Al2O3复合球对刚果红的吸附过程是自发进行的放热反应。  (6)介孔 FeOOH/γ-Al2O3复合球能有效吸附水中的有害物质。这种纳米复合结构球形颗粒吸附剂不仅能脱除水中的无机离子(氟离子和砷),也能吸附有机物(刚果红)。由于它颗粒大、易分离回收、无溶液残留,故无二次污染产生。
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